废旧镍钴锰酸锂正极材料的固相直接修复再生技术

近年来,随着新能源汽车领域的快速发展,锂离子动力电池的出货量不断增加,三元锂离子电池因其优异的高能量密度性能已被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域。随着锂离子电池即将迎来“退役”高峰,镍钴锰酸锂正极材料作为锂离子电池中最为关键的电极材料之一,其高效绿色循环利用具有重要的资源、环境、经济及战略意义。目前传统的镍钴锰酸锂正极材料回收技术以火法冶金和湿法冶金为主,这些方法可以从废弃的正极材料中提取高附加值金属,但普遍存在污染大、能耗高、循环周期长等问题。固相直接修复再生技术能够直接对废旧正极材料进行修复,实现正极材料的结构、组分及电化学性能的有效恢复,因其具有工艺简单、绿色高效等优势而受到广泛的关注。围绕固相直接修复再生技术,系统阐述镍钴锰酸锂正极材料的失效机制和修复机理,详细分析焙烧温度、焙烧气氛以及补锂工艺对固相修复再生镍钴锰酸锂正极材料结构和性能的影响及其作用机理,并指出了目前固相直接修复再生技术存在的问题,展望了该技术的未来前景。

镍钴锰酸锂三元正极材料的改性研究进展

锂离子电池的容量、循环寿命和安全性等性能很大程度上依赖于正极材料。镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料具有能量密度高、成本低、相对安全等优点而备受关注。但阳离子混排、界面副反应、不可逆相变等问题的存在严重影响了电池的循环和倍率等性能。综述了NCM正极材料的结构特点、问题成因,并从掺杂、表面包覆、单晶和浓度梯度结构等角度探讨了其改性研究情况,对其未来研究方向进行了展望。

镍钴锰酸锂离子电池的制备及特性研究

研究锂离子电池在不同放电倍率、不同温度情况下放电电压随容量的变化,发现在高倍率3 C和低温-10℃时,电压变化最大。同时,不同放电倍率及温度下,锂离子电池的荷电状态与电压关系和容量与电压关系类似。锂离子电池在0.5 C充电1 C和3 C放电时,锂离子电池的循环寿命分别达1636周和819周,循环寿命优异。放电倍率越大,对锂离子电池的循环寿命越不利。

硫系电解液添加剂对镍钴锰酸锂//石墨锂离子电池性能的影响

本工作系统研究了6种添加剂[碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)]对镍钴锰酸锂(NCM111)//石墨体系锂离子电池电化学性能的影响,通过对比首次充放电效率、放电容量、倍率特性、低温放电能力、高温存储性能以及循环寿命等发现:VC在各方面性能比较均衡,碳碳双键(C=C)能够改善成膜特性,循环性能优异,可独立使用;ES在化成、循环和存储过程中因电解液持续分解而胀气,无法单独使用;硫酸酯添加剂(DTD和PCS)能够明显降低阻抗并提升低温性能,但高温性能稍差;磺酸内酯添加剂(PS和PST)对抑制高温胀气效果突出,含有双功能基团的PST循环性能及抑制电压衰减的能力优于PS,但低温阻抗较高。综合对比发现,单组分硫系添加剂在某些性能方面有自己的特色,但也存在显而易见的缺陷,无法独立使用。通过与VC进行等比例复配,硫系添加剂循环性能差的问题得以解决,而高首效、低内阻、大倍率和高温稳定性等特色功能得以保持,二元联用后的综合性能显著优于单组分添加剂,采用添加剂联用方式来改善电池综合性能是较佳选择。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镍钴锰酸锂中的金属铁

采用磁棒对镍钻锰酸锂中金属铁进行富集，再利用盐酸溶解金属铁，利用电感耦合等离子体质谱法（ICP—MS）测定镍钴锰酸锂中金属铁含量。研究了仪器的最佳测量条件、元素测定的质萤数以止乏酸度的影响。方法测定结果准确、可靠，样品加标回收率在98．9％～104.1％。

梯度包覆镍钴锰酸锂材料Li[Ni_(0.83)Co_(0.07)Mn_(0.10)]O_2的合成

采用溶胶凝胶法在球形Ni（OH）2颗粒表面包覆钴、锰氧化物,作为镍钴锰氢氧化物浓度梯度包覆的复合前驱体,然后配锂高温焙烧,合成了梯度包覆的镍酸锂复合正极材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、恒电流充放电测试等方法对材料的结构、表观形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,该材料具有良好的六方单相层状α-Na Fe O2结构,呈类球状。切面元素线扫描显示该材料的包覆壳层中锰金属元素呈梯度变化。同时该新型梯度包覆的镍钴锰酸锂复合正极材料表现出了优越的电化学性能：在25℃下,2.8~4.3 V充放电范围,0.5 C首次放电比容量可达190.5 m Ah/g,循环50次容量保持92.5%;55℃下,该材料首次放电比容量可达210.1 m Ah/g,循环50次容量仍能保持81.1%。

全自动电位滴定法测定镍钴锰酸锂中残余的碳酸锂含量

采用自动电位滴定法测定镍钴锰酸锂中残余的碳酸锂含量。试样经搅拌水浸出其中的残余碳酸锂,用盐酸进行滴定。对试样进行11次平行测定,相对标准偏差(RSD)小于3.2%。在镍钴锰酸锂试样中加入基准物质无水碳酸钠进行碳酸根的加标回收实验,碳酸根的加标回收率在97.7%~103%。方法测定结果准确、可靠。

行业标准《镍钴锰酸锂》的有效性评价

合成镍含量不同的5种镍钴锰酸锂三元正极材料,分析镍钴锰酸锂各技术指标与行业标准YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》的差异,评价标准的有效性。标准中的pH值范围宽泛,未按不同产品类型分类;标准中未提出对残余碱含量和磁性异物含量的要求;振实密度不小于1. 8 g/cm^3的要求太低。建议尽快修订标准,并将镍钴锰酸锂三元正极材料进行分类。

X射线能谱法测定镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三元素摩尔比

采用扫描电子显微镜-X射线能谱(SEM-EDS)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法对锂离子电池用镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三元素间的摩尔比进行了测定。结果显示,在SEM-EDS测定过程中,如果将样品压成片状,选择合理的测定电压,同时对镍、钴谱线的重叠峰进行分峰拟合,以独立正态分布峰的面积换算各元素的摩尔百分比,SEM-EDS的测定结果与ICP-OES的测定结果具有较高的一致性,二者相对偏差不大于5%。镍、钴、锰三元素摩尔比的SEM-EDS测量值的相对标准偏差(n=3)不大于1%。

镍钴锰酸锂电极材料改性研究进展

镍钴锰酸锂(LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1−x−y)O_(2),NCM)是一种具有高使用容量的三元正极材料,但存在元素混排、相变、热稳定性差、微裂纹等缺陷,导致电池出现容量衰减和安全问题,影响其广泛应用。针对目前三元材料存在的问题,归纳总结了特殊结构与形貌、掺杂、替代、包覆、修饰、复合等改性方法的最新研究进展,探讨了不同方法对材料电化学性能、循环稳定性和安全性的影响,分析比较了不同方法的优缺点。结合材料、电化学、热和力等多学科知识及本课题组利用负热膨胀材料对能源材料改性的研究成果,提出了原位利用电极循环过程中的热调控形变和界面行为改善材料性能的新思路,为解决电池的热失控和应力等安全问题提供参考。

标准助推新能源汽车产业发展——YS/T 1448-2021《包覆型镍钴锰酸锂》标准解读

行业标准YS/T 1448-2021《包覆型镍钴锰酸锂》于2021年12月2日发布,2022年4月1日实施,该标准是新能源汽车产业链上的正极材料标准,对于推动我国新能源汽车产业的高质量发展具有重要意义,本文将对YS/T 1448-2021《包覆型镍钴锰酸锂》进行标准解读。

报废动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料高温氢还原−湿法冶金联用回收有价金属

通过高温氢还原和湿法冶金联用的方法回收报废动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料中的镍、钴、锰以及锂金属,并对其回收机理及工艺进行研究。结果表明:报废三元正极材料经过高温氢气还原后,在层状镍钴锰酸锂结构中的锂迁移到表面,变成LiOH、LiOH∙H2O和少量的Li2CO3;镍钴锰由之前的Co^2+、Ni^3+和Mn^4+分别还原成了Co0、Ni0和MnO,其在还原水洗后物料的表面相分别为Ni(OH)2和Co(OH)2及MnO;还原后的LiOH、LiOH∙H2O和少量的Li2CO3经过水浸、酸洗、沉淀后,可得纯度为99.5%的Li2CO3,实现了锂与镍、钴、锰的分离;还原后的镍、钴和MnO经过硫酸酸浸后,镍、钴和锰浸出率分别为96.88%、97.23%和99.78%。浸出后溶液经氧化沉淀及萃取分离,锰沉淀分离率为98.46%,萃取分离后氯化钴和氯化镍溶液杂质含量低于10 mg/L。

磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合材料的电化学性能

对磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的合成和电化学性能进行了研究。将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂按照一定的质量比混合后得到复合正极材料。该复合材料结合了磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的优点,表现出了优异的电化学性能。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试和交流阻抗等表征方法对复合正极材料进行了表征和分析。结果表明,磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的质量百分比为30∶70时,该复合正极材料具有更优异的电化学性能。

基于活性炭/镍钴锰酸锂(AC/LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)复合正极的锂离子超级电容电池的构建及其电化学性能

采用有机体系(NMP+PVDF)混料及乙醇萃取的方法成功制得活性炭/LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2(AC/NCM)复合电极片,通过设计不同AC/NCM配比能够调控能量和功率密度。选取AC/NCM为1/3配比的复合正极和硬碳(HC)负极组装的超级电容电池循环伏安(CV)曲线呈现近似矩形的容性特征,恒流充放电过程电压随时间的变化(V-t曲线)呈现出良好的线性行为。此外,采用导电炭黑(SP)/碳纳米管(CNT)/石墨烯(graphene)=3/1/1的质量比设计了复合导电剂,立体导电网络的构建有效降低了器件内阻。按照IEC 62660—1标准,在2.5～4.2 V电压窗口,83.4 W/kg功率密度下测得的能量密度高达66.6 W·h/kg,在最大功率密度6.5 kW/kg下测得的能量密度为21.5 W·h/kg。器件充满电后在65℃高温存储168 h能量保有率为97.4%,且无任何胀气现象,平均自放电率为27.5 mV/天,表现出优良的高温特性。采用14 C和50 C电流循环充放电1000次后能量保有率分别为99.06%和96.45%,体现出该超级电容电池的长寿命优势。在12kW/kg平均放电功率密度下进行脉冲测试,连续放电100次后该器件仍表现出良好的稳定性,表明在车辆启动、脉冲器件等领域具有极大的应用潜力。

层状镍钴锰酸锂三元正极材料的研究进展

层状镍钴锰酸锂(LiNi_(1-x-y)Co_(x)Mn_(y)O_(2),NCM)三元正极材料因高比容量、低成本以及对环境友好的特点受到广泛关注,但也存在阳离子混排、岩盐相生成与氧损失、表面残余锂、电极/电解液界面副反应和颗粒裂纹等问题,导致循环稳定性与倍率性能较差。对以上问题的形成原因以及解决手段进行综述。众多研究结果表明:元素掺杂、表面包覆和单晶结构是解决以上问题的重要策略。在总结解决策略的同时,也指出了不足之处,并对NCM正极材料的发展进行展望。

镍钴锰酸锂(NCM)三元锂电池的容量衰减加速测试

以镍钴锰酸锂三元锂电池为例,通过容量衰减数据推导其循环寿命衰减内在的联系,使用二项式拟合,构建Arrenius数学模型,探讨不同温度下的多项式系数之间的内在联系,获得不同温度下电池容量衰减规律,从而建立和完善一种电池容量衰减的加速测试与评估方法。利用高温下容量衰减加速的寿命数据推导出动力电池常温下实际的容量循环寿命,可以有效地解决电池循环寿命测试周期长和成本高昂的问题。

铝掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能的影响研究

采用高温固相法合成了不同铝含量的523镍钴锰酸锂,通过振实密度、粒度分布、p H值、电化学性能测试等手段,探究不同铝掺杂量、烧结时间、烧结温度对高电压镍钴锰酸锂性能的影响。研究结果表明,当铝掺杂量为0.7%、烧结时间为10 h、烧结温度为940℃时,高电压镍钴锰酸锂的性能最佳,此时,样品粒度D50为7.83μm,振实密度达到2.81 g/cm3,在3.0～4.4 V电压范围和1.0C倍率下,初始容量为174.17 m Ah/g,50次循环容量保持率为97.18%。试验结果对改善高电压镍钴锰酸锂性能有一定的参考作用。

镍钴锰酸锂粒度分布的测试条件研究

采用激光粒度法,测试酸锂材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2的粒度,研究材料折射率、吸收率、搅拌速度、超声波功率、超声波时间、表面活性剂种类及用量对测试结果的影响,得出最佳测试条件为:材料折射率1.9、吸收率1.0、搅拌速度2000r/min、超声波功率100%(40W)、超声波时间100s、同时在仪器对光前在水中加入1ml饱和焦磷酸钠溶液作为表面活性剂:该条件下,重复测量11次,各指标相对标准偏差(RSD)均小于1%,重复性好,方法可靠.

微波水热法制备镍钴锰酸锂正极材料

以NiSO4,CoSO4,MnSO4,KMnO4,LiOH为原料,采用微波水热法制备层状镍钴锰酸锂锂电池正极材料,用XRD、SEM和充放电能实验对比研究了微波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构,形貌和电化学性能的影响。实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min时,所制备的镍钴锰酸锂材料电化学性能最优,在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放电容量为128.21mAh/g,前30次容量保持率为72.14%

MP-AES测定镍钴锰酸锂中金属离子含量的应用

采用微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES)测定镍钴锰酸锂中金属离子(镍、钴、锰、锂、钠、铁、铜)含量。实验结果表明,选择合适的样品前处理方式和最佳的仪器操作条件,方法的检出限可达到0.002~0.021 mg/kg、加标回收率达到95%~105%,满足了方法的要求。MP-AES与原子吸收光谱仪相比,具有更好的稳定性,同时能多元素同时测定,大大提高了工作效率;与电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)相比,降低了成本。因此,MP-AES是一种更加科学、准确、高效的检测仪器。