新型聚乙烯弹性体导向的α-二亚胺镍配合物催化剂的研究进展

乙烯与α-烯烃共聚所制备的聚烯烃弹性体是聚烯烃材料的热点,可广泛应用于塑料相容剂、鞋底基材、光伏封装胶膜、微电子封装材料和弹性体纤维等高附加值产品领域。在我国缺少α-烯烃单体的形势下,迫切需要跨越传统共聚体系的新型催化剂。Brookhart型α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化剂能够实现单一乙烯聚合制备聚乙烯弹性体,是特别值得重视和推进产业化的催化剂体系。该类催化剂在催化乙烯聚合过程中采用“链行走”机理,“通过调控催化剂结构,不仅可以调节催化活性,更重要地可实现对所得聚乙烯支链的有效剪裁”;这些微观结构可控的聚乙烯弹性体在具有窄分子量分布特点的基础上,涵盖了从低分子量(降凝剂)、中等分子量(膜材)到高分子量(高强度树脂)各个范围的聚合产物。综述了可制备乙烯低聚物,油性低分子量、中等分子量、高分子量甚至超高分子量全系列支化聚乙烯的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的最新结构演变进展,对结构的改性包括N-芳基取代基的修饰、配体骨架结构的修饰和双核配体的利用三个部分;从空间效应和电子效应两方面探讨了配合物结构与催化性能的关系。α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂合成简单,具有中试放大基础和产业化推进的潜能,为单一乙烯聚合制备多品种新型聚乙烯弹性体奠定了良好基础。

铁(Ⅲ)-柠檬酸盐配合物光解引发橙黄Ⅱ的脱色

利用苯作为捕获剂确证铁 (Ⅲ ) 柠檬酸盐配合物光解产生了羟基自由基 ,对染料橙黄Ⅱ在铁 (Ⅲ ) 柠檬酸盐配合物引发下的光化学脱色规律和机制进行了研究。结果表明 ,在 12 5W高压汞灯 (λ≥ 36 5nm)照射下 ,铁 (Ⅲ ) 柠檬酸盐配合物光解产生的羟基自由基可氧化橙黄Ⅱ分子发色团使其脱色 ;8mg/L橙黄II溶液光照 1h后可脱色 6 0 %～ 70 % ;在 8～ 5 0mg/L初始质量浓度范围内 ,橙黄Ⅱ的脱色速率随初始浓度降低而升高 ,脱色过程符合表观一级反应动力学规律 ;体系 pH值在 4 0～ 6 0之间脱色效果较好 ,而在Fe(Ⅲ )绝对浓度一定的条件下 ,铁 (Ⅲ )与柠檬酸盐摩尔比小于 1时 。

2-氨基吡啶镍配合物/MAO催化β-蒎烯与降冰片烯的共聚合反应

2-氨基吡啶镍配合物[(2-PyCH2NAr)NiBr,Ar=2,6-二甲基苯基(a),2,6-二异丙基苯基(b),2,6-二氟苯基(c)]在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下能高活性催化β-蒎烯与降冰片烯共聚合,得到分子量分布较宽(PDI≈3.7～5.5)的共聚产物.在相同条件下,配体含F取代的配合物c对共聚合的催化活性最高.对共聚产物用CHCl3和四氢呋喃(THF)萃取分级,得到2个分子量分布较窄(PDI≈2.0)且组成差异较大的级分,其中仅溶于CHCl3而不溶于THF的级分的分子量较高,具有高降冰片烯含量(xN>90%);而另一个溶于THF的级分的分子量较低,具有较高的β-蒎烯含量.结果表明,共聚合体系中存在2种不同催化性质的活性中心.TGA分析显示,共聚物有2个热分解温度,随着降冰片烯含量的增加,低温处的失重量逐渐减少.

铁(Ⅲ)-柠檬酸盐配合物的光解对活性艳红X-3B的脱色

在 p H=2 .0 ,铁 ( ) /柠檬酸盐 =1 0 -4mol/L/2× 1 0 -4mol/L的条件下 ,活性艳红 X- 3 B染料溶液经过高压汞灯 (λ≥ 3 1 3 nm,2 5 0 W)的照射 ,脱色效果明显。 1 6 min光照后 ,2 0 mg/L染料溶液脱色率达 82 .5 %。染料脱色为动力学一级反应。混合溶液的 p H值 ,染料初始浓度及铁 ( ) /柠檬酸盐比对染料脱色均有影响。

2-氨甲基-1H-苯并咪唑钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抑菌活性(英文)

利用双齿配体2-氨甲基-1H-苯并咪唑(AMBI)和硫氰酸钾以及硝酸钴或硝酸镍在甲醇-水中反应制备了2个新的异质同晶配合物trans-[M(AMBI)2(NCS)2](1:M=Co2+,2:M=Ni2+)。X-射线衍射单晶结构表明:2个配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,M(Ⅱ)与来自AMBI的4个氮原子和异硫氰酸根的2个氮原子配位,形成八面体结构。配合物中的N-H…S氢键和π-π相互作用将配合物连接成三维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物1和配合物2进行了表征,并对配合物的热稳定性做了研究。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为抑菌菌种,研究了配体AMBI和2个配合物的抑菌能力。

3,5-二溴水杨醛缩甲硫氨基酸席夫碱镍(Ⅱ)配合物修饰碳糊电极的制备及对甲醇的电催化氧化研究

制备了3,5-二溴水杨醛缩甲硫氨基酸席夫碱镍(Ⅱ)配合物修饰碳糊电极,研究了该电极催化甲醇的电化学行为。实验结果表明,电极材料组成中电活性物质BrTMSBNi为0.06g、石墨用量为0.30g时,电极有最大的氧化峰电流值;电极反应主要受扩散控制。利用循环伏安法测定了氧化峰电流值与甲醇浓度的关系,在1.2～2.0g/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9997,检出限为0.04g/L。加标回收实验表明,该电极测定溶液中的甲醇具有较高的准确度。

苯并咪唑-镍(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的合成及其SOD活性

苯并咪唑（bim）和NiCl2.6H2O分别与L-丙氨酸（L-ala）,L-亮氨酸（L-leu）和L-精氨酸（L-arg）反应,合成了三种新的Ni-SOD模拟物：Ni（bim）2（L-ala）2（1）,Ni（bim）2（L-leu）2.H2O（2）和Ni（bim）2（L-arg）2（3）,其结构经UV-Vis,IR,元素分析和摩尔电导率表征。用改进的氮蓝四唑（NBT）光还原法测定了1~3对O2-.歧化的催化作用,结果显示：1~3的IC50值分别为0.24μmol.L-1,0.39μmol.L-1和0.37μmol.L-1,表明1~3均具有良好的超氧化物歧化酶活性。

镍(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-α-氨基酸三元配合物的稳定性

在(25±0.1)℃,I=0.1 mol/L KNO_3条件下,应用 pH 法测定了氨基酸水杨醛席夫碱(Sal:A)的酸离解常数,镍(Ⅱ)分别与氨基酸水杨醛席夫碱和α-氨基酸(Aa)的二元配合物稳定常数以及镍(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱(A 配体)-α-氨基酸(B 配体)三元配合物的稳定常数,实验发现,在 logβ_(120)与 pK_2~A、logβ_(102)与 pK_2~B、logβ_(111)与 pK_2~B 以及 logβ_(111)与 pK_2~A 之间均存在良好的直线自由能关系.同时以稳定性数据为探针,研究了镍(Ⅱ)-水杨醛缩苯丙氨酸(Sal:P)-α氨基酸三元体系中,配合物 Ni(Sal:P)(Aa)分子内存在的配体间疏水缔合作用.

镍(Ⅱ)同α-氨基酸及草酸根生成二元配合物的热力学及热化学研究

在25.0±0.1℃及0.1mol·dm^(-3)(KNO_3)的条件下应用pH法测定了镍(Ⅱ)与L-脯氨酸。L-缬氨酸,α-氨基异丁酸和草酸根生成二元配合物的稳定常数。并在相同条件下用量热法测定了这些二元配合物的生成热及草酸根的质子化热。对草酸根的质子化热的吸热机理进行了初步的理论探讨。

二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺与镍(Ⅱ)的配合物的合成和晶体结构

本文报道了二（２－氨乙基）－１，３－丙二胺［缩写为（２，３，２）］与镍的两个新配合物：［（２，３，２）Ｎｉ（ＩｍＨ）２］（ＣｌＯ４）２和［（２，３，２）２Ｎｉ２（Ｉｍ）］（ＣｌＯ４）３的合成和晶体结构（其中ＩｍＨ是咪唑）。配合物［（２，３，２）Ｎｉ（ＩｍＨ２）］（ＣｌＯ４）２属于正交晶系，空间群Ｐｎａ２１，晶胞参数为：ａ＝１６．７９８（３），ｂ＝１５．７２４（３），ｃ＝８．８９１（２），Ｚ＝２。Ｒ１＝０．０５６６，ｗＲ２＝０．０６５９。在配合物正离子中，Ｎｉ与（２，３，２）的四个配位Ｎ原子和两个咪唑的两个配位Ｎ原子构成ＮｉＮ６的八面体配位构型，（２，３，２）采取顺式构象。配合物［（２，３，２）２Ｎｉ２（Ｉｍ）］（ＣｌＯ４）３属于单斜晶系，空间群Ｃ２，晶胞参数为：ａ＝１２．０４４（１），ｂ＝１２．２２４（２），ｃ＝１１．８６８（１）；β＝１０８．０４°；Ｚ＝２，Ｒ１＝０．０３８４，ｗＲ２＝０．０５１６。在配合物正离子中，咪唑桥联两个等价的（２，３，２）Ｎｉ，每个镍原子都有四方锥的配位环境，（２，３，２）的四个配位Ｎ原子构成赤道平面，咪唑Ｎ原子占据轴向位置，分子内两个金属间的距离为６．

镍(Ⅱ)-2,6-双(1-苯基亚氨基甲基)吡啶配合物的合成、表征及热分解动力学

以2,6-二乙酰吡啶为原料合成了Ni[C5H3N(CCH3N—C6H5)2]2(PF6)2,通过元素分析、摩尔电导、紫外、红外光谱对配合物进行了表征并确定了其组成.对配合物进行了非等温TG-DTA分析,研究了其热分解动力学,求得配合物第一步热分解反应机理为二级反应,机理函数f(a)=(1-a)2,活化能为155.22 kJ/mol.配合物的非等温动力学方程da/dt=Ae-E/RT.(1-a)2.

螯合剂对稀土-转铁蛋白配合物的影响Ⅲ——柠檬酸脱除Tb_c-Tf中铽(Ⅲ)的动力学研究

通过监测人血清脱铁转铁蛋白C-端结合部位结合铽(Ⅲ)(Tb_C-Tf)在549nm处荧光强度随时间的变化,在0.1mol·L^(-1)Hepes,pH7.4及室温条件下观察了柠檬酸对人血清脱铁转铁蛋白结合铽(Ⅲ)的脱除。结果表明,柠檬酸对人血清脱铁转铁蛋白结合铽(Ⅲ)的脱除有两种途径:饱和动力学和一级反应动力学途径。

纯棉织物的稀土-柠檬酸配合物染色

将稀土-柠檬酸配合物应用于纯棉织物活性染色中，讨论了染色工艺和稀土-柠檬酸配合物、元明粉、代用碱用量对染色效果的影响。结果表明，稀土-柠檬酸配合物具有明显的促染作用，染色深度可提高15％-20％，并减少30％元明粉用量；使用代用碱SA—RCF固色，可提高稀土-柠檬酸配合物在染色中的稳定性，上染率和固色率大幅提高。与常规染色织物相比，稀土．柠檬酸配合物活性染料染色织物的匀染性略差，除钇．柠檬酸配合物外，色差变化不明显，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度基本一致，耐光色牢度略有提高。

氨基甲磺酸席夫碱-邻菲啰啉镍(Ⅱ)配合物与DNA反应的共振散射光谱的研究及应用

氨基甲磺酸席夫碱-邻菲哆啉镍（Ⅱ）配合物与脱氧核糖核酸相互作用的共振散射光谱在311nm处体系有共振光散射，据此提出了一种测定脱氧核糖核酸的新方法。优化的试验条件如下：①缓冲溶液的pH为7．5；②反应温度为37．5℃；③反应时间为25min；④配合物的用量为1．1mL。脱氧核糖核酸的线性范围为0．53～7．87mg·L-1，方法的检出限为0．16mg·L-1。方法用于人工试样的分析，回收率在99．7％～102％之间，测定值的相对标准偏差（n=9）为1．7％。

2-水杨醛缩氨基苯酚·氨合镍(II)三元配合物的合成与表征

介绍了2-水杨醛缩氨基苯酚·氨合镍(II)三元配合物的合成，通过元素分析，红外、摩尔电导、紫外、热重-差热、磁化率等对其进行了表征。结果表明2-水杨醛缩氨基苯酚·氨合镍(II)形成1:1:1型的平面四方形结构的中性配合物。

铕铽柠檬酸-1,10-菲咯啉配合物的合成及荧光性质研究

分别合成了稀土(Eu3+和Tb3+)与柠檬酸、1,10 菲咯啉配位的稀土配合物。通过元素分析和红外分析确定了配合物的组成。通过荧光光谱与荧光寿命的测试,研究了它们的荧光性质。结果表明当铽掺入配合物后,铽能极大地增强铕的特征荧光,而铽的荧光被严重猝灭,其荧光强度以指数形式衰减。铕的荧光在铽荧光猝灭最严重时,被增强的效果最好,铕的荧光强度是荧光增强效果和铕的含量共同作用的结果,当铕与铽的浓度比为6∶4时能得到相应的铕的荧光最强的配合物。

N,N’-二(5-硝基亚水杨基)-2,6-吡啶二氨镍(Ⅱ)配合物为载体的高选择性碘离子电极

目的报道了以N,N’-二(5-硝基亚水杨基)-2,6-吡啶二氨镍(Ⅱ)配合物为载体的PVC膜碘离子电极。方法采用电位分析法和分光光度法。结果该电极对碘离子呈现出优良的电位响应特性并呈现反Hofmeister行为,其选择性序列为I->>ClO4->SCN->Br->NO2->NO3->Cl->SO42-,电极响应斜率为57.5 mV/pI,线性范围为1.0×10-1～7.0×10-6 mol/L,检测下限为5.0×10-6 mol/L。采用紫外可见光谱分析技术研究了电极的响应机理,结果表明载体与电极的响应行为之间有关系。结论电极用于食盐的碘含量分析,得到令人满意的结果。

铽-柠檬酸-1,10-菲啰啉三元配合物的合成

合成了稀土铽的柠檬酸、1 ,1 0 -菲啉三元配合物 ,用元素分析、红外光谱、热重分析对配合物进行了表征 ,并测定了其荧光光谱。结果表明 。

基于2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(BBPY)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)的锌髤配合物[Zn(BBPY)(DPA)].H2O(1)及镍髤配合物[Ni(BBPY)2]SO4(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.6945(12)nm,b=1.2721(9)nm,c=1.0658(7)nm,β=92.506(12)°。配体2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与2,6-吡啶二羧酸中的1个氮和2个羧基氧原子与锌髤配位,形成六配位的畸变八面体构型;配合物2也属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3735(8)nm,b=1.3838(8)nm,c=2.0270(11)nm,β=106.133(10)°。配体中每个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与镍髤配位,也形成六配位的畸变八面体构型。室温固态荧光测试显示,配合物1在428.9 nm(λmax)处具有强的荧光发射。

酰基吡唑啉酮缩β-丙氨酸稀土配合物的合成与光谱表征

在非水溶剂中,β丙氨酸与苯甲酰基吡唑啉酮反应制备出新氨基酸席夫碱试剂:1苯基3甲基4苯甲酰基吡唑啉酮5缩β丙氨酸(HL)。通过回流席夫碱与稀土硝酸盐合成了10种稀土配合物。元素分析与摩尔电导值表明新配合物的组成为[REL2NO3](nH2O(RE=La,Sm,Eu,Tb,Y,n=2;RE=Pr,Ndn=1;RE=Dy,Er,Yb,n=3)。运用红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和荧光光谱对配合物进行了表征。结果表明席夫碱配体以3齿形式配位,RE3+的配位数为8。在可见光区522nm;573,584nm处分别发现Er和Nd配合物的超灵敏跃迁吸收峰。配合物的荧光光谱主要体现稀土离子的ff跃迁发光,配体的发光影响较小。配合物的荧光强度:ITb>ISm>IEu>IDy。