锌冶炼过程中提取镓的技术研究及其进展

针对镓从锌冶炼过程中回收占比低的问题,总结分析了锌冶炼过程中镓回收技术研究进展.在鼓风炉炼锌(ISP)工艺中,镓主要富集在鼓风炉炉渣里,其质量分数通常在0.025%~0.031%,从鼓风炉炉渣中回收镓主要有还原蒸发法、高温氯化挥发法、硫酸浸出法、碱熔–浸出法、还原熔炼–电解法和还原熔炼–熔融造渣法等方法,但这些工艺普遍流程长,回收率低,加工成本偏高,部分工艺环境污染大,难以工业化应用.传统的湿法炼锌工艺中,大于93.5%的镓富集在浸出渣中,浸出渣处理以火法还原挥发工艺为主,在回转窑挥发浸出渣工艺中90%的镓保留在窑渣中,导致镓的回收流程长且回收率低,湿法处理浸出渣存在镓和铁分离的难题,至今未得到有效解决.氧压浸出炼锌工艺中,镓主要富集在锌粉置换渣里,锌粉置换渣采用酸性浸出和萃取工艺分离富集镓,最终制备金属镓,镓的综合回收率达到71%.通过对火法和湿法炼锌中镓回收工艺进行分析,对镓回收工艺中存在的关键问题和分离技术进行了总结,提出萃取分离、乳状液膜和树脂吸附有望成为锌冶炼过程中回收镓的绿色高效短流程关键技术.

峨眉大火成岩省攀西钒钛磁铁矿矿集区钴、镓、钪资源及综合利用潜力

峨眉大火成岩省内带攀西地区的攀枝花、红格、白马、太和等矿床的钒钛磁铁矿矿石量约100亿t,V_(2)O_(5)储量1580万t、TiO_(2)储量8.7亿t,此外还蕴含着丰富的Co、Ga、Sc、Cr等十多种稀有金属。尽管自20世纪八九十年代V和Ti逐渐得到了利用,但是Co、Ga、Sc、Cr等元素尚未得到综合利用,这些矿床的尾矿中还有巨量的各种金属元素。本文对近年来获得的磁铁矿、钛铁矿、单斜辉石电子探针和激光等离子质谱原位分析数据进行了系统分析,发现Ga和Cr主要赋存在磁铁矿中,Co主要赋存在硫化物和磁铁矿中,Sc主要赋存在单斜辉石和钛铁矿中;而且不同岩体中的磁铁矿、钛铁矿和单斜辉石中各种元素的含量存在差异。这些分析为矿石、尾矿甚至某些岩石中这些元素的综合利用提供了重要信息。

镓硼共掺对6英寸VGF法锗单晶电阻率均匀性的影响

由于杂质分凝效应,镓掺杂垂直梯度凝固(VGF)法锗单晶的电阻率分布不均匀,理论上利用镓和硼分凝系数的差异,镓硼共掺工艺可以提升锗单晶电阻率均匀性。采用镓硼共掺工艺制备了6英寸(1英寸≈2.54 cm)VGF法锗单晶,对比分析了掺杂工艺对锗单晶电阻率均匀性的影响。当镓和硼杂质浓度分别为5.13×10^(18)cm^(-3)和0.67×10^(18)cm^(-3)时,在等径0~40 mm范围内轴向电阻率不均匀性为4.92%,等径0 mm和40 mm处径向电阻率不均匀性分别为1.63%和0.45%,与镓杂质浓度为5.13×10^(18)cm^(-3)的镓掺杂工艺相比,锗单晶头部的电阻率均匀性明显提升。当硼杂质浓度提高到1.89×10^(18)cm^(-3)时,镓硼共掺锗单晶头部电阻率均匀性变差。结果表明,适量硼掺杂的镓硼共掺工艺可以提升锗单晶头部电阻率均匀性。

浅埋巨厚富镓煤层的非均质性与反射波响应特征

华北石炭系—二叠系部分煤层富含战略性金属镓。为了探讨利用反射波响应解译浅埋巨厚煤中镓元素含量的可能性,以研究程度较深的准格尔煤田黑岱沟矿6号煤为例,综合样品实测、地震岩石物理建模、主成分分析等方法,表征煤层中物质组成、镓元素含量及载体矿物、弹性参数的纵向非均质性;综合煤层反射波响应正演模拟、地震属性分析和AVO分析等方法,表征煤层反射波运动学、动力学和AVO响应与煤层矿物富集类型间的相关关系。研究结果表明,按煤质可以将6号煤划分为三个层段,每个层段的矿物富集类型有明显区别;中上层段煤层巨厚,煤中镓元素的主要载体矿物为勃姆石,勃姆石与镓元素含量强线性正相关,纵波阻抗等弹性参数与勃姆石、镓元素含量正相关;当煤层流体饱和状态已知时,煤层顶底板反射波的双程旅行时差与振幅交会图可以有效区分煤层的矿物富集类型;煤层顶底板反射波的AVO截距与梯度交会图,可以有效区分煤层的流体饱和状态和矿物富集类型,是解译煤中镓元素含量的一种有效方法。本次研究成果不仅能够直接应用于浅埋巨厚煤中镓资源勘探,还能为煤中其他战略性金属的勘探研究提供方法借鉴。

锌粉置换渣浸出过程中镓的溶解行为及改善方法

针对丹霞冶炼厂锌粉置换渣浸出过程中镓浸出率偏低问题,采用ICP-AES、XRD与SEM-EDS对不同批次锌粉置换渣化学成分、物相与形貌进行详细分析。与正常生产锌粉置换渣相比,异常锌粉置换渣中镓主要赋存于黄钾铁矾之中,造成镓浸出困难。对锌粉置换渣氧压浸出过程进行分析,镓、砷和铁溶出规律较为一致:增大硫酸浓度和液固比有利于镓、铁和砷的浸出,但提高温度和氧气分压对镓、铁和砷溶出不利。依据上述研究结果,提出强化镓浸出效率的改善措施,弱化一段氧压浸出(分别降低反应温度和压缩空气总压至90℃和0.2 MPa)与强化三段常压浸出(分别提高硫酸浓度和反应温度至160 g/L和85℃),镓的浸出效率由77.83%提高至96.46%。

用于定标海表测温辐射计的镓黑体辐射源

设计了镓黑体对海表测温辐射计进行定标。首先,介绍了该黑体的结构与工作原理,对黑体发射率进行仿真,并开展发射率的测量实验,讨论其不确定度的来源。然后,开展了电加热和水浴加热下镓的相变复现实验,讨论电加热功率对镓相变复现的影响。最后,通过红外海面温度自主辐射计实验对该黑体进行验证。结果表明:该黑体基于蒙特卡罗软件仿真的发射率优于0.9988,实验测得的黑体辐射源发射率结果与仿真结果较为吻合,测量重复性(标准偏差)达0.1%;相变温度坪台的复现性均优于±0.03 K;相变温坪附近时,红外海面温度自主辐射计和FLUKE 1524测温仪测得的黑体腔附近温度的数据差值均在±0.15 K以内。设计的镓黑体可以应用到海表测温辐射计进行校准,为发展自主知识产权的海表测温设备提供校准源。

全球金属镓、锗贸易网络格局演变与供应危机传播研究

镓和锗是广泛应用于高新技术领域的重要战略资源。为了估测原产地发生供应危机对全球各国造成的影响,选取了2002—2022年金属镓、锗的贸易数据,运用贸易网络分析方法探究全球金属镓、锗贸易网络格局演变;建立级联失效(雪崩)模型,确立参数r_(1)=r_(2)=7,模拟2022年不同爆发源供应危机传播状况。研究发现:从全球贸易格局演变来看,金属镓、锗贸易规模和贸易平均度上升,亚洲国家与美国的贸易依赖关系有所减弱,南美洲对美国消费市场的贸易依赖指数增强;从网络供应危机传播来看,中国危机传播规模最大,传播轮次最多,美国和德国次之;在未锻轧金属镓、锗产品的贸易中,美国不会受中国供应危机的直接影响,而是通过比利时和瑞士受到间接影响。

镓精矿氢氧化钠浸出过程镓的浸出行为

从湿法炼锌工艺中得到的镓精矿是制备金属镓重要的中间产品,氢氧化钠浸出镓精矿制备电积前液是制备高品质金属镓的生产关键环节。通过研究氢氧化钠浸出镓精矿过程中添加剂的种类、添加剂用量、氢氧化钠浓度、浸出液固比、反应温度和浸出时间等工艺参数,分析了各工艺参数在镓精矿浸出过程中对Ga、Al的浸出率及浸出滤液过滤性能的影响。结果表明,在添加剂CaO 15%、NaOH浓度3 mol/L、液固比L/S=10、反应温度80℃、浸出时间120 min的最优条件下,Ga的浸出率为98.15%,Al的浸出率为53.01%,浸出滤液过滤速度为108.88 mL/min,添加剂CaO在反应过程中生成的铝酸钙作为滤饼支撑骨架,有效改善了浸出滤液的过滤性能。

含镓锗硫酸盐溶液中砷铁的高效脱除

砷和铁是湿法炼锌系统回收镓、锗工艺中主要的杂质元素,萃取分离工艺可实现砷铁的高效脱除,但得到的反萃液为高砷铁溶液,且含有少量镓、锗。为实现镓、锗的高效回收,采用中和沉淀法实现砷、铁与镓、锗的分离,考察沉淀终点pH、反应温度、反应时间、搅拌速度等参数对各金属离子沉淀率的影响。结果表明,在沉淀终点pH=2.5、反应温度25℃、反应时间1 h、搅拌速度240 r/min的最优条件下,铁和砷的脱除率分别为92.80%、98.13%,镓、锗的损失率分别为45.61%、7.35%。中和渣中损失的镓、锗可用弱酸溶液洗涤,酸洗液与中和后液共同返回到萃取系统回收镓和锗,提高综合回收过程中镓和锗的直收率。

磁性镓基液态金属复合材料的研究进展

镓基液态金属具有高导电性、高导热性、高流动性和优良的生物相容性,是一种具有很大发展和应用前景的功能材料。镓基液态金属与其他不同物理化学性质的材料组合而成的镓基液态金属复合材料为基础研究与应用研究提供了一个新的方向,为解决柔性电子、热调控和生物医学等各个领域的挑战性问题提供了新的思路并表现出重大潜力。磁性粒子的引入可以使镓基液态金属具有良好的磁性能。作为一种新兴的磁性功能材料或磁性智能材料,磁性镓基液态金属复合材料在柔性电子、微电机、靶向给药、热调控、屏蔽与吸波等领域已展现出初步的研究和应用价值。本文系统地总结和评述了磁性镓基液态金属复合材料的研究进展。从基础研究、磁力控制、磁热控温、屏蔽与吸波四个方面综述了磁性镓基液态金属复合材料的性能和应用,说明了这种复合策略的有效性。这可为磁性镓基液态金属复合材料的进一步研究与开发提供思路。

煤矸石富镓母液中低浓度硫酸镓水解沉淀制备氧化镓

我国煤矸石中蕴藏大量镓资源,镓的伴生回收利用逐渐成为研究热点。伴生镓经酸法提取与富镓母液电解造液制备金属镓,镓综合回收率仅60%。随着氧化镓需求量增加,研究富镓母液直接水解沉淀制备氧化镓新工艺,通过缩减金属镓制备流程,显著提高镓产品综合回收率。然而富镓母液中镓离子浓度低、且与硫酸根共同作用水解转化机制尚不明确,为实现低浓度硫酸镓母液中氧化镓的高效制备,开展水解过程工艺和转化机理研究。通过正交试验考察硫酸体系下镓水解过程的反应温度、反应时间、搅拌转速、体系pH、初始镓浓度等因素对镓沉淀率和水解产物的影响,结合理论计算不同pH下镓的羟基配离子形态变化,明确低浓度硫酸镓溶液水解过程镓的转化机理,进一步通过单因素试验优化得到最优镓水解参数,水解产物经过煅烧制备得到氧化镓。结果表明,镓水解过程影响因素排序依次为体系pH、反应时间、初始镓浓度、搅拌速率、反应温度。硫酸体系不同沉淀pH下镓羟基配离子形态转变与沉淀物相对应规律为pH<3.5时,溶液中Ga^(3+)和Ga(OH)^(2+)占据主要优势,在硫酸根与镓离子的亲和作用下沉淀物相为镓明矾石;3.56.5时,溶液中以Ga(OH)_(4)^(-)为主,沉淀物相由无定形氢氧化镓氧化缩合为羟基氧化镓。根据正交和单因素试验优化得到硫酸镓溶液沉淀工艺参数为pH=5.0、初始镓质量浓度1 000 mg/L、反应时间20 min、搅拌速率150 r/min、反应温度20~25℃,镓回收率达99.5%以上,沉淀物相为无定形氢氧化镓。

新型磷酸二氢铝镓金属无机骨架结构的合成及其催化乙醛制备丁醇醛的研究

通过水热法制备了一种新型磷酸二氢铝镓(GAHPO)金属无机骨架结构,并通过单晶XRD、粉末XRD、红外,以及TG-DSC等分析手段对其进行充分表征。单晶XRD解析表明,该晶体属于三方晶系、Rc3空间群。Al(Ga)O_(6)八面体与PO_(4)四面体结构交替连接形成一维链状金属骨架,并由氢键堆叠成三维金属无机骨架结构。TG-DSC分析显示,GAHPO热稳定性良好,初始分解温度达到240℃。相比磷酸铝,Ga^(3+)的引入使磷酸铝晶格畸变,削弱了Al—O的强度,增大了Al—O键长,使更多酸性位点暴露,从而提高GAHPO的催化活性。实验结果表明,反应温度在60℃,催化剂用量为10%时,GAHPO催化乙醛缩合制备丁醇醛具有良好的转化率(47%)和优异的选择性(>99%)。酸/碱中和催化剂、NH_(3)-TPD,以及大位阻基团取代乙醛反应位点的实验验证了GAHPO的催化乙醛缩合的反应机理。本工作为新型铝基无机骨架结构及其催化应用提供了可行途径。

基于煤矸石中锂、镓元素赋存状态的高梯度磁选预富集试验

我国山西、内蒙古部分矿区煤矸石中蕴藏着锂、镓等战略性关键金属,其锂、镓元素富集逐渐成为研究热点。然而煤矸石中锂、镓含量很低,直接浸出需消耗大量化学药剂,高效、经济的富集锂、镓元素仍存在很大挑战。为提高煤矸石中锂、镓富集效率,针对山西朔州地区煤矸石中锂、镓元素赋存状态和预富集方法展开研究。采用逐级化学提取法、矿物物相组成、矿物解离分析、电感耦合等离子体质谱法、扫描电子显微镜和能量色散光谱,研究了煤矸石中锂、镓元素的赋存状态,利用高梯度磁选探究通过抛除黄铁矿对煤矸石中锂、镓元素预富集的可行性。结果表明,煤矸石主要由高岭土、黄铁矿、石英、方解石、白云母等矿物组成,锂、镓元素主要赋存于硅酸盐类矿物中,黄铁矿中含量较少。原矿中锂质量分数146.37μg/g,镓质量分数25.04μg/g。通过磁选方法抛除黄铁矿可对煤矸石中锂、镓元素预富集,1000 mT时,预富集效果最佳,磁选尾矿中锂质量分数210.63μg/g,为原矿中锂含量的1.45倍,锂回收率88.00%。镓质量分数31.88μg/g,高于原矿中镓元素,镓回收率80.07%。

杂质镓对纯铝表面锆钛转化膜的组织及耐腐蚀性能的影响

目的探究杂质镓对纯铝锆钛转化膜的生长规律和防护性能的影响。方法采用扫描电化学显微镜(SECM)技术表征了含镓纯铝表面锆钛转化膜在3.5%(质量分数)NaCl溶液中局部腐蚀的演变过程,结合X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等技术分析了镓对纯铝锆钛转化膜的组织及成分的影响规律,采用开路电位法(OCP)、电化学阻抗技术(EIS)以及极化曲线(Tafel)等探究了杂质镓对纯铝表面转化膜的生长和耐腐蚀性能的影响规律。结果锆钛转化膜主要由冰晶石Na3AlF6、氧化物(如TiO_(2)、ZrO_(2)、Al_(2)O_(3))和有机金属络合物组成;杂质镓的添加会抑制铝表面转化膜的生长,破坏膜层的完整性。随镓含量(质量分数)从0%增大到0.5%,锆钛转化膜阻抗值从4.75×10^(4)Ω·cm^(2)不断减小到2.49×10^(3)Ω·cm^(2),自腐蚀电流密度由0.45μA增加到13.4μA,腐蚀电位从-0.485 V降低到-0.890 V,耐腐蚀性能逐渐降低。在锆钛转换膜的SECM微区腐蚀演变过程中,膜层自修复行为会降低膜层的被腐蚀倾向,但富集在表面的镓会抑制自修复膜层的形成,导致基体被严重腐蚀。结论铝中的杂质镓能够直接影响锆钛膜的完整性,降低对铝基体的保护,导致了铝基体局部腐蚀溶解的发生。

氧化镓单晶的磨削材料去除机理和损伤演化研究

为了探究氧化镓单晶在磨削过程中材料去除机理和亚表面损伤演化规律,通过变切深纳米划痕试验模拟单颗磨粒去除材料的过程来探究磨削过程中的材料去除机理,使用粒度分别为SD600、SD1500和SD5000的金刚石砂轮对氧化镓单晶进行磨削试验,分析磨削表面形貌和亚表面的损伤演化规律.使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜作为主要表征手段,采用有限元法分析划痕过程中的应力分布.研究结果表明,氧化镓单晶在材料去除过程中沿不同晶向扩展的交错滑移带可能导致不规则的破碎坑,取向裂纹受到(-3-10)滑移面的严重影响.随着砂轮粒径的减小,磨削表面形貌表现为破碎坑和取向裂纹主导的脆性表面逐渐演化为完全塑性表面.

氧化镓悬臂式薄膜日盲探测器及其电弧检测应用

金属-半导体-金属(MSM)型氧化镓薄膜探测器的性能高度依赖于氧化镓薄膜的均匀性,工艺难度较高,对规模化、量产化薄膜探测器提出了挑战.本文首次在量产化悬臂式薄膜芯片表面物理沉积氧化镓薄膜,实现了一个五对叉指电极结构的MSM型氧化镓薄膜日盲探测器.得益于微机电系统(MEMS)工艺制备的悬臂式电极结构保护了内部电路与探测薄膜的完整均匀性,所获得的氧化镓薄膜虽然是非晶结构,但探测器仍然具备良好的紫外探测性能.在18 V偏压下其探测率达到7.9×10^(10) Jones,外量子效率达到1779%,上升和下降时间分别为1.22 s和0.24 s,接近晶体氧化镓薄膜的探测性能.该探测器在无任何光学聚焦系统的情况下,实现了对户外日光环境下脉冲电弧的灵敏检测,将在日盲探测领域具有良好的潜在应用价值.本工作基于MEMS工艺的悬臂式电极结构开发的敏感功能薄膜沉积技术,避免了功能薄膜大面积均匀性对刻蚀电路的影响,为MSM型薄膜探测器的制备提供了新的技术方法和工艺路线.

金薄膜辅助玻璃与砷化镓阳极键合

采用磁控溅射技术在砷化镓(GaAs)表面沉积一层厚度为1μm的金薄膜,将其作为中间层成功实现了Borofloat(BF33)玻璃与GaAs的连接。阳极键合实验结果表明键合电流在短时间内达到峰值,之后迅速降低并且稳定在一个很小的数值范围内,且键合电流峰值随着键合温度与键合电压的升高而增大。通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对玻璃-GaAs键合界面进行微观形貌观察。结果表明键合界面良好,在400℃、700 V的条件下,玻璃-GaAs键合强度可达到1.53 J/m^(2),且键合强度随着键合温度与键合电压的升高而增大。

磷化镍修饰磷掺杂氧化镓可见光催化水分解产氢

以Ga_(2)O_(3)半导体为前驱体,用浸渍加低温磷化法制备了P掺杂Ga_(2)O_(3)表面修饰Ni_(2)P光催化剂(x-Ni_(2)P/Ga_(2)O_(3)-P_(y),x代表Ni^(2+)和Ga_(2)O_(3)的物质的量之比,y代表NaH_(2)PO·H_(2)O与Ga_(2)O_(3)的物质的量之比)。5%-Ni_(2)P/Ga_(2)O_(3)-P_(6)催化剂展现出在纯水中光催化析氢的高活性,在430 nm光照下的光量子效率为0.22%。机理研究结果表明Ni_(2)P修饰和P掺杂扩展了催化剂的光响应范围,同时提升了载流子分离迁移效率,其长周期光催化反应稳定性明显优于未磷化催化剂。

PEN衬底氧化镓基柔性紫外探测器的制备与性能研究(特邀)

针对传统硬性衬底无法弯折的问题,采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)衬底制备柔性紫外光电探测器。柔性衬底具有的抗曲折性,能够提升探测器的鲁棒性,并且能让其适用于各种复杂形态的应用场景,同时减少占用空间,有助于整个电路的集成化。实验使用磁控溅射镀膜工艺首先在PEN衬底上生长氧化镓薄膜,并在氧化镓薄膜上生长氧化铟锡电极,在室温下成功制备柔性氧化镓紫外光电探测器,器件响应波长处于小于280 nm的深紫外区。将器件弯折20000次后其暗电流无显著变化,光电流增大,保持了良好的紫外光探测性能,探测器上升时间和衰减时间分别为0.24 s/0.74 s和0.10 s/0.71 s,其电流-时间特性曲线呈现周期性稳定,表明即使经过多次弯折,柔性氧化镓紫外探测器仍然具有良好的光电探测性能。

羟基镓咔咯光动力抗肝癌的体内外活性

制备了10-(4-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯(1)及其金属镓配合物(1-Ga),并用分子生物技术对肝癌细胞的光动力活性进行了研究。结果表明,咔咯金属配合物的光动力活性在很大程度上取决于中心金属,镓的引入可以提高光动力抗肿瘤活性在肝癌细胞中,1-Ga在光照射下触发细胞内活性氧物种(ROS)的显著产生以及线粒体膜电位的变化,最终导致癌细胞坏死和凋亡。1-Ga对人肝癌细胞MHCC97H细胞(MHCC97H)与人肝癌细胞HepG2细胞(HepG2)的光动力半数抑制浓度在2~4μmol/L之间,而1的浓度大于4μmol/L。此类咔咯化合物表现出较高的生物相容性和光动力抗癌效率,在小鼠体内癌症模型中表现明显,与对照组相比,治疗组肿瘤组织质量下降超过70%。其作用机制可能与ROS产生后对线粒体功能影响有关。1-Ga的光动力活性明显优于1,可能是金属镓光动力产生更多ROS的结果。