基于非手性邻苯酚胺衍生物的半醌Fe(Ⅲ)络合物的镜面对称性破缺及其绝对构型关联

以2-苯胺基-4,6-二叔丁基苯酚(H2L) 和 FeCl2·4H2O 为原料制备了一对手性半醌 Fe(III) 络合物Λ-mer-[Fe(LISQ)3]和Δ-mer-[Fe(LISQ)3] (LISQ: 2-苯亚胺基-4,6-二叔丁基苯酚, mer : 经式构型), 通过单晶 X 射线衍射分析结合单晶压制片膜的固体圆二色(CD)光谱确定了该络合物的绝对构型, 在此基础上建立了此类半醌络合物[M(LISQ)3] (M=Cr, Fe, Co)的惟手性金属中心绝对构型与固体 CD 光谱之间的关联. 此外, 还对 10 份合成的[Fe(LISQ)3]的大宗产物粉末与单晶的固体 CD 谱进行了比对分析, 以及对 1 份合成产物进行 10 次重结晶的固体CD 光谱表征. 研究表明该化合物在结晶过程中发生了镜面对称性破缺 (MSB), 对映体过量 (ee) 值在15%-100%之间.

配位化学中的镜面对称性破缺——纪念配位化学创始人维尔纳首次拆分八面体Co(Ⅲ)络合物100周年

镜面对称性破缺(mirror symmetry breaking,简称MSB),是指在一个热力学非平衡体系中非零ee值的状态可以自发地从非手性或消旋态中产生的现象。随着现代X射线衍射技术对晶体结构的阐明以及固体CD光谱表征方法的日益普及,在配位化学领域中发现的各种MSB现象层出不穷,但是其预测和调控及其发生的某些真实机理仍旧是悬而未决的科学难题。本文介绍与MSB现象(自发拆分和绝对不对称合成)相关的概念、表征方法和实例,并特别探讨了单核或寡聚惟手性金属中心络合物MSB现象的研究及其应用。

cis-[Ni(NCS)2tren]的镜面对称性破缺：螯环的特殊手性构象

为了探究cis-[Ni(NCS)2tren][tren:三(2-氨基乙基)胺]的手性来源,本文采用单晶X射线衍射、溶液紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱、固体紫外圆二色(CD)光谱和粉末X射线衍射(XRD)等对cis-[Ni(NCS)2tren]的一对手性晶体进行了表征.研究结果表明:该手性晶体由结晶过程中的镜面对称性破缺而形成;三角架型配体tren配位后的特殊手性构象(δδλ,λλδ)是cis-[Ni(NCS)2tren]的主要手性来源.络合物固体紫外CD谱所呈现的Cotton效应可能来自其螯环手性构象以及手性金属中心对NCS-配体的π-π*跃迁和荷移跃迁生色团的手性微扰.对20批次合成产物进行固体CD检测的统计结果表明:它们的对映体过量(ee)值在39%-100%之间.

对固体圆二色光谱测试方法的再认识--兼谈“浓度效应”

对近期发展的固体圆二色(CD)光谱测试方法进行了概述、评价和比较,着重探讨了"浓度效应"的存在使固体CD光谱失真的原因.通过对本课题组和其他作者已报道的四种化合物的固体CD谱再测试的反思,强调了依手性化合物的手性光谱学性质不同,根据浓度梯度实验选择其合适测试浓度的必要性.对固有手性的阻转异构化合物(S)-1,1-联二萘酚(S-BINOL)进行了成膜法固体CD谱浓度梯度测试,发现所得固体薄膜CD谱中也存在着"浓度效应".