Keggin型磷钨酸镧催化环己酮自缩合反应

合成了Keggin型磷钨酸镧(LaPW12O40),并以LaPW12O40为催化剂催化环己酮进行自缩合反应合成了环己酮二聚物(环己基环己酮、环己烯基环己酮)。采用傅里叶变换红外光谱和31P核磁共振等方法表征了LaPW12O40的结构,表征结果显示,LaPW12O40具有Keggin型结构。以环己酮为原料、LaPW12O40为催化剂制备了环己酮二聚物,考察了催化剂用量、带水剂种类及用量、反应时间、反应温度等条件对环己酮自缩合反应的影响。实验结果表明,以环己烷为带水剂的效果很好。在LaPW12O40用量0.20mmol、环己烷用量15mL、反应时间6h、反应温度130℃的优化反应条件下,环己酮的转化率为74.9%、环己酮二聚物的选择性为97.3%。

镧化合物催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

通过研究反应温度、反应时间和催化剂用量对尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的影响,考察6种镧化合物的催化活性;用FTIR方法对反应路径进行研究;用XRD、TGA和元素分析等方法对反应后所得黄色沉淀物进行表征,推断合成PC的反应机理。实验结果表明,尿素与PG合成PC的反应为两步反应:第一步为尿素经异氰酸与PG生成中间产物2-羟丙基氨基甲酸酯(HPC),第二步为HPC转化成PC(动力学控制步骤);La Cl3催化剂的活性最高,在160℃、3 h、La Cl3用量2.3%(w,基于体系的质量)的反应条件下,尿素转化率和PC收率可分别达到96.9%和94.3%。表征结果显示,在反应过程中La Cl3能溶于反应体系,La3+可与NH3分子发生络合形成活性中间化合物La(NH3)3Cl3,有利于HPC转化为PC。

改性镧系钙钛矿催化剂强化挥发性有机物催化氧化的研究进展

钙钛矿因其结构稳定并具有优异的物化性质,近年来在催化剂方面的应用受到了广泛关注。本文综述了采用不同方法对镧系钙钛矿进行改性来增强催化剂的活性、抗毒性、稳定性和选择性的研究进展;分析了镧系钙钛矿的结构、表面参数、活性氧和低温还原性对于挥发性有机物转化效率的影响,重点阐述了通过优选钙钛矿的制备方法、制备负载型钙钛矿和掺杂型钙钛矿等改性方法来提高镧系钙钛矿催化剂的性能,由此展望了未来改性镧系钙钛矿催化剂的研究方向:采用非金属元素掺杂或多种强化方法结合制备高效催化剂、利用催化燃烧协同光催化氧化转化挥发性有机物、进一步通过实验和仿真模拟制备理想钙钛矿催化剂催化氧化多种挥发性有机物混合物以满足工业化需求。

镧镍复合氧化物催化剂及其光催化活性的研究

采用三种不同的顺序,用固相法制备La2O3-NiO催化剂,通过XRD和TEM手段对其热稳定性、结构以及表面形貌进行分析。研究了催化剂不同的制备顺序、反应光照时间以及催化剂用量对光催化降解甲基橙的影响,并对镧镍复合物间的协同机理进行了初步的探讨。实验结果表明,虽然同是固相法制备,但采用不同步骤顺序所制备的催化剂催化效果大不相同。用机械混合方法制备而成的La2O3-NiO催化剂催化效果最好;先分开碾磨、后在一起焙烧制备而成的La2O3-NiO催化剂催化效果其次;而一开始就把各种反应物放在一起碾磨而后焙烧制成的La2O3-NiO催化剂催化效果最差,原因可由复合氧化物之间的协同机理进行解释。

锂在甲烷氧化偶联催化剂中的助催化作用

自Lunsford等首次报道在Li/MgO催化剂上的甲烷氧化偶联（OCM）以来,许多研究者相继报道了添加碱金属对该反应的影响,其中以Li的添加最受关注。Li在OCM反应中对提高C2烃选择性的作用最为明显,因而弄清Li在这一反应中的作用十分必要。本文讨论了Li在几个有代表性的碱土（CaO）及稀土（La2O3）中的存在形式与生成C2产物的关系。

铜-镧-铈化合催化剂在氨溶液的湿法催化氧化中的活性

催化剂Cu-La-Ce被研究应用于浓度为40～1000mg／L的氨溶液在滴流床上的催化氧化反应，其催化剂为铜、镧、铈不同摩尔浓度的共沉积物，反应结果显示了催化剂铜-镧-铈不同的摩尔比对湿法催化氧化反应中氨转化率的影响。在缺少催化剂的情况下，氨溶液的湿法氧化反应很难进行，而当湿法氧化反应在温度503K、氧的分压为4．0MPa，催化剂Cu-La-Ce的摩尔比为7：2：1的条件下，其氨的转化率达到95％，氨催化反应在动力学上可以被认为是零级。另外，研究人员也研究了当反应空速在9h^-1以下时，氨的初始浓度和反应温度对其湿化催化转化反应的影响。

Cu-LaCoO_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇（英文）

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg_3AlO_(4.5)和Cu-Al_2O_3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO_3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt%)的Cu-LaCoO_3催化剂以及LaCoO_3负载的5 wt%Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt%)时,Cu-LaCoO_3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO_3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt%Cu负载量时达最高(94.6%),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt%Cu负载量时最高(52.2%),总体以10 wt%Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt%Cu-LaCoO_3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H_2)有利于Cu-LaCoO_3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol%)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt%Cu负载量的催化剂经5%H_2-95%N_2处理后,在413 K和6 MPa H_2条件下可取得100%的糠醇转化率以及55.5%的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt%Cu-LaCoO_3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7%)还是低初始转化率(～30.5%)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO_3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu^0与部分还原的Co_3O_4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.

Ba-La-O-(F)催化剂的碱性及其OCM反应性能

采用 XRD,TPD和高温原位 IR光谱对 La2 O3,Ba O/La2 O3,Ba F2 /La2 O3,La OF和 Ba F2 /La OF等催化剂的组成、结构和 CO2 在催化剂上的吸附状况进行了表征 ,并结合催化剂性能评价结果对该系列催化剂的碱性及其与 OCM反应性能的关系进行了考察 .结果表明 ,催化剂

^(13)CH_3OH在Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的程序升温脱附和分解及共吸附物类的相互作用

用质谱检测的程序升温脱附研究了^(13)CH_3OH在不同La_2O_3含量的Pd-La_2O_3/SiO_2催化剂上的脱附和分解。高温He处理的催化剂室温下对甲醇的吸附容量随La_2O_3含量增加而增加,但其脱附和分解产物之比几乎为常数。氢还原的催化剂室温下对甲醇吸附容量在Pd/La体相原子比为1:1时达最大值,但甲醇脱附和分解产物之比值随La_2O_3含量增加而增加,且产物中CO_2随La_2O_3含量增加而减少。CH_3OH和^(13)CH_3OH次序吸附后的TPD谱表明在催化剂上有对甲醇的分子吸附中心,可置换的解离吸附中心和不可置换的强解离吸附中心。CO和^(13)CH_3OH共吸附的TPD谱表明:在CO和^(13)CH_3OH共吸附物类之间有相互排斥的作用。这种作用有利于CO吸附态的重新分布和脱附,因此阻止了CO的岐化反应。

在La-TiO_2催化剂上由苯酚直接氧化制取邻苯二酚的研究

以ＬａＴｉＯ２作为苯酚选择氧化催化剂，用过氧化氢氧化，得到邻苯二酚选择性高达９０％的良好结果，讨论了溶剂、反应温度、反应时间、过氧化氢浓度、催化剂用量。

三氟甲磺酸镱催化合成噁唑啉环取代酚(胺)及相关化合物

Phenolic Oxazoline is a kind of important compound.In this paper,Phenolic Oxazolines and its relative compounds were synthesized by a reaction of cyanophenols with aminoalcohol or diamine under the catalyzing of Yb(OSO2CF3)3.Some influence factors of this reaction were studied,such as the position of substituting groups,the type of cyclization and the kinds of solvent selected.The structures of thesis compounds were confimed by 1H NMR、13C NMR、Ms and MP.As a result,a method for the synthesis of Phenolic Oxazolines with a preliminary discussion was reported.

La/HZSM-5催化剂上丙烷的芳构化反应研究

采用浸渍法和离子交换法制备了La/HZSM 5分子筛催化剂 ,用于丙烷芳构化反应。利用XRD ,XPS ,FT IR ,NH3 TPD技术考察了La对HZSM 5分子筛结构和表面酸性的影响。引入La后能显著提高HZSM 5的丙烷芳构化活性 ,其中由离子交换法得到的催化剂效果最佳 ,在反应温度 5 5 0℃ ,空速 60 0h- 1 条件下 ,丙烷转化率和芳烃选择性分别达到 94 5 8% ,68 99%。在La/HZSM 5中分子筛结晶度下降 ,B酸中心减少 ,L酸中心增多。离子交换法制备的催化剂比浸渍法催化剂的这种变化更显著。同时更有利于La3+ 进入分子筛孔道内 ,并与分子筛产生强相互作用。

La-Cu-O催化剂的原位电导研究

本文运用原位电子电导技术,测定了La-Cu-O复合氧化物分别在O_2,CO气氛下的电导瞬间应答曲线。从O_2吸附使电导率升高,CO吸附使电导率降低直至吸附平衡。以及从电导率值,说明在273～573K温度区间为P型半导体。还分别测定了在真空及空气,一氧化碳气氛下的平衡电导率和温度的关系以及不同的O_2,CO进样模式下电导率随温度的变化。发现在预吸附氧后再引入CO的情况下,在403K,443K和533K出现了三次电导率的突降。结合XPS测定中Om结合能的数据,分析了三个突变温度点可能为表面上不同能量的吸附氧所引起,并表明在此温度范围,反应以Eley-Ridcal机理为主。

逆微乳液体系研制镧系六铝酸盐甲烷燃烧催化剂

采用逆微乳液为媒介合成对甲烷燃烧有高温热稳定性又有催化活性的六铝酸镧催化剂的前躯体。分别用十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,脂肪醇作助表面活性剂,分别用水和正辛烷作分散相和连续相,绘制四组分拟三元体系相图,考察影响微乳液形成和稳定的因素,选取形成微乳液的最佳条件和合适配比进行反应,在较低温度(1050℃)下焙烧转化成六铝酸盐催化剂,并考察和讨论了Fe,Mn金属离子取代的镧系同晶催化剂对甲烷燃烧催化活性的影响。

微波加热法向分子筛中引入稀土离子

微波加热法制备La-NaX沸石分子筛催化剂 ;考察微波加热条件下 ,交换液浓度、交换时间、微波加热功率等因素对离子交换的影响 ;利用正交实验 ,寻找交换反应的最佳工艺条件 ;用对比实验与传统方法进行比较。

铈基、镧基稀土催化剂催化燃烧柴油炭烟颗粒的研究进展

随着环保法规的日益严格和人们环保意识的提高,柴油车尾气污染物中的炭烟颗粒对环境的严重污染引起了人们广泛的关注。作为炭烟颗粒排出柴油机的最后一道处理技术,催化净化技术是目前控制柴油车尾气炭烟颗粒排放使用最有效和应用最广泛的技术手段。因而,开发高效的催化剂是催化净化技术最关键和最重要的因素。总结了近年来Ce基、La基稀土催化剂材料,包括:纳米颗粒、不同晶面、纤维状、三维有序大孔结构等不同形貌的Ce基催化剂以及La基钙(类钙)钛矿催化剂对炭烟颗粒催化燃烧的最新研究进展;并对比报道了Ce基和La基催化剂对炭烟燃烧的反应机制。最后,总结性地提出了目前有关稀土基催化剂在炭烟催化燃烧中存在的问题和未来的发展趋势。

La掺杂的Ni/-γAl_2O_3用于甲烷部分氧化反应机理

采用共沉淀法制备镧改性的Ni/-γAl2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应,表现出较高的和活性和稳定性。BET、TPR和XRD表征说明镧的加入提高了催化剂的比表面积,降低了催化剂活性组分还原温度,提高载体稳定性。最后提出一种在La-Ni/-γAl2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的机理。

镧改性固体催化剂SnO_2-WO_3/La_2O_3的制备及其催化性能

500℃焙烧3 h条件下制备了摩尔比nSn∶nW=2∶1,含3.0%(质量分数,下同)La2O3的镧改性固体催化剂SnO2-WO3/La2O3,采用IR分析对其进行了表征。通过改变催化剂用量、30%H2O2用量、反应时间及催化剂重复使用性等因素,系统考察了该稀土改性双金属氧化物催化氧化环己酮合成己二酸的催化性能。实验结果表明,己二酸的适宜合成条件为:100 mmol环己酮,1.25 g催化剂SnO2-WO3/La2O3,50 mL 30%H2O2,回流反应7 h,目的产物己二酸收率达77.7%。SnO2-WO3/La2O3连续使用6次己二酸收率仍可接近40%。