卤代芳香族羧酸与含氮配体合成镧系配合物的结构、热化学和荧光性质

采用室温溶液挥发法合成了五种结构新颖的镧系配合物,其结构通式为[Ln(2,4-DFBA)3(phen)]2(Ln=Sm 1,Eu2,Er 3,2,4-DFBA为2,4二氟苯甲酸的简写,phen为1,10-菲啰啉的简写),[Ln(2-Cl-6-FBA)2(terpy)(NO3)(H2O)]2(Ln=Tb4,Dy 5,2-Cl-6-FBA为2-氯-6-氟苯甲酸的简写,terpy为2,2’:6’2’’-三联吡啶的简写)。五个配合物可以分为两个系列,使用不同的镧系离子作为中心离子。通过X射线单晶分析,5种配合物均属于单斜晶系,空间群为P21/n。配合物1,2和配合物3虽然具有相同的分子通式,但配位方式明显不同,形成了前者为9配位的松饼型,后者是8配位的双帽三棱柱几何构型。二维面状超分子结构的形成方式也明显不同,区别在于配合物1和2通过微弱的π-π堆积作用形成。配合物4和5是同构的,结构中引入了硝酸根离子较为有趣,通过C―H···F氢键和π-π堆积作用形成二维面状超分子结构。在299.25–1073.15K温度下对配合物1–5通过热重-微分热重-差示扫描量热/红外光谱(TG-DTG-DSC/FTIR)联用技术进行热分解机理的研究。测定了配合物1,2,4,5的固体荧光,特征过渡峰位于^(4)G_(5/2)→^(6)H_(5/2),^(4)G_(5/2)→^(6)H_(7/2),^(4)G_(5/2)→^(6)H_(9/2)(1),^(5)D_(0)→^(7)F_(0),^(5)D_(0)→^(7)F_(1),^(5)D_(0)→^(7)F_(2),^(5)D_(0)→^(7)F_(3),^(5)D_(0)→^(7)F_(4)(2),^(5)D_(4)→^(7)F_(6),^(5)D_(4)→^(7)F_(5),^(5)D_(4)→^(7)F_(4),^(5)D_(4)→^(7)F_(3)(4),和^(4)F_(9/2)→^(6)H_(15/2),^(4)F_(9/2)→^(6)H_(13/2)(5),均表现出镧系离子的特征过渡峰。此外,还对配合物2和4进行了荧光寿命的研究,其荧光衰减时间分别为1.288和0.648 ms。

2-氯-4-氟苯甲酸与5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶镧系配合物的晶体结构、光谱和热行为

合成并表征了2个双核配合物[Pr(2-Cl-4-FBA)3(5,5’-DM-2,2’-bipy)]2(1)和[Dy(2-Cl-4-FBA)3(5,5’-DM-2,2’-bipy)]2·2(2-Cl-4-FHBA)(2),其中2-Cl-4-FHBA=2-氯-4-氟苯甲酸,5,5’-DM-2,2’-bipy=5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶。配合物1以八配位的Pr^(3+)为中心,其周围的配位环境为扭曲的三角十二面体。配合物2的结构是独特的,它包含2个自由的2-氯-4-氟苯甲酸分子,并以九配位的Dy^(3+)为中心与周围的氮、氧原子形成扭曲的三棱镜几何构型。这2个配合物均结晶于三斜晶系P1空间群,并通过氢键相互作用和π-π堆积作用形成了一维和二维超分子结构。研究了配合物的热分解过程,结果表明配合物1和2分别分为4步和5步进行分解。同时对配合物的三维红外堆积图进行了研究,结果表明,整个热分解过程中释放出的主要气态产物是水、二氧化碳和有机小分子碎片。配合物2的荧光性质研究表明,它可以发射出Dy^(3+)的特征跃迁对应的荧光。

N－乙酸基取代四氮杂大环及其镧系配合物的热力学研究

用ｐＨ电位滴定法分别在２５±０．１℃，４０±０．１℃和８０±０．１℃，０．５ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３水溶液中测定了Ｈ_４Ｌ（５，７，１２，１４－四甲基－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－Ｎ＇，ｎ＂，Ｎ＂＇，Ｎ＂＂－四乙酸）的逐级质子化常数和焓值。又在４０±０．１℃和８０±０．１℃条件下测定了Ｈ４Ｌ与镧系金属离子（Ｌａ^（３＋），Ｎｄ^（３＋），ｐｒ^（３＋），Ｓｍ^（３＋），Ｅｕ^（３＋），Ｇｄ^（３＋），Ｄｙ^（３＋），Ｙｂ^（３＋））配合物的稳定常数。结果表明：配合物稳定性高。

赖氨酸水杨醛schiff碱及其镧系配合物的合成与抗O_2^(·-)活性

合成了由水杨醛和赖氨酸缩合的新的氨基酸schiff碱配体以及它的镧系元素配合物。用元素分析、红外光谱,1HNMR谱、摩尔电导和差热分析等手段表征了这些化合物,并采用EPR法对这些化合物的抗超氧阴离子自由基(O2·-)的活性进行了测定。结果表明,配体及其镧系配合物对O2·-有明显的清除作用,而且配合物的抗氧活性比其配体强。

N-二乙酸基取代四氮杂大环及其镧系配合物的热力学研究

用pH电位滴定法测定了H2L（C－meso－meso－5，12-二苯基-7，14-二甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷-N，N"-二乙酸）的逐级质子化常数，并进一步计算出配位反应的热焓和熵变．在（40±0．1）℃条件下测定了H2L与调系金属离子（La3+，Nd3+，Pr3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Dy3+，Yb3+）形成1：1型配合物的稳定常数．用热力学稳定性的观点讨论了大环的尺寸效应和空间位阻等因素对配位稳定性的影响．

水溶液中新型四氮杂二乙酸基取代大环及其镧系配合物的热力学研究

多氮杂大环及其配合物一直是人们感兴趣的研究领域。因为它们可以作为研究生物体系的模型化合物，并已成功地用于有机旋光物质的拆分分离和用作液液、液固萃取、相转移催化、富集金属和制做离子选择电极［１－６］。１实验部分１．１Ｈ２Ｌ１·４ＨＮＯ３·４Ｈ２Ｏ的合成...

酚羟基桥八胺穴醚及其镧系配合物的合成与表征(英文)

通过将相应的席夫碱穴醚还原的方法合成了三个具有不同取代基(R=溴,4;苯基,5;甲基,6)的新的酚羟基桥的八胺穴醚,并对其进行了表征.将这些新穴醚与镧系元素的高氯酸盐反应制备了它们的镧系元素配合物(7～12).核磁、质谱、红外、紫外和元素分析等表征结果表明这些镧系元素配合物为单核配合物并可能具有N3O3N3型的对称配位结构.讨论了铕(Ⅲ)配合物8在乙腈溶液中的荧光性质.

镧系配合物稳定常数的超灵敏跃迁测定法及计算————计算机在化学中的应用

通过 BASIC程序 ,对镧系配合物稳定常数超灵敏跃迁测定法的数学关系式建立了线性拟合方程 ,并对 Er3+的水体系进行实际运算 。

氨基硫脲和D-樟脑磺酸钠手性镧系配合物的合成与表征

报道了 6种氨基硫脲和D 樟脑磺酸钠与镧系高氯酸盐形成的光学活性配合物 ,经元素分析确定其组成为C33H51 N9O9S6 Ln(其中Ln =La ,Pr ,Nd ,Sm ,Eu ,Gd ;Ln∶L =1∶3 ) ,并通过摩尔电导、磁矩、热分析、X射线光电子能谱、红外光谱及紫外 可见光谱等分析测试手段对配合物进行了结构表征和性质研究。配体通过SNO与金属发生配位 ,Pr3+ 和Sm3+ 的电子光谱表明存在特征的f f跃迁 ,并计算了成键参数(b1 /2 ) ,共价键参数 (δ)和电子云重排效应参数 (β) ,这些数据表明 4f轨道在配合物形成过程中存在微弱的参与作用。利用圆二色谱对配合物的光学活性进行了研究 ,配合物绝对构型为 (S)型。金属离子的配位数为 9,提出了配合物可能的结合方式 。

3,4′-联苯二甲酸与含氮配体构筑的镧系配合物的合成、晶体结构及荧光传感

通过水热方法合成了2个镧系配合物,[Gd(3,4′-dpdc)_2(HDPP)]_n(1)和{[Dy(3,4′-Hdpdc)_3(H_2O)]·0.5BTB}_n(2)(3,4′-H_2dpdc=3,4′-联苯二甲酸,DPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷,BTB=1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷),通过X射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1属单斜晶系,P2_1/c空间群。该配合物为二维层状结构,中心Gd(Ⅲ)离子的配位环境为[GdO_7N]。3,4′-dpdc配体以μ_1∶η~1η~1/μ_2∶η~1η~1和μ_1∶η~1η~1/μ_1∶η~1η~0两种方式桥联Gd(Ⅲ)离子,而HDPP配体是以端基的形式配位于Gd(Ⅲ)离子。配合物2属三斜晶系,P1空间群。配合物2具有一维链状结构,Dy(Ⅲ)离子的配位环境为[Dy O7]。3,4′-Hdpdc配体以μ_2∶η~1η~1配位模式链接相邻的Dy(Ⅲ)离子。未参加配位的BTB通过氢键与一维链连接,进而形成三维超分子结构。固态光致发光测量表明,化合物1和2在350~650 nm范围内显示出宽峰,归因于配体的π*→π跃迁。进一步研究了水溶液中不同沙星类药物对配合物1的发光的影响,实验结果表明该配合物可以识别培氟沙星。

三个二维镧系配合物的结构、荧光和磁性

在溶剂热的条件下,以2,2⁃双(羟甲基)丙酸(Hdmpa)为配体制备了3个新的二维镧系配合物[Ln_(2)(dmpa)_(4)]Cl_(2),其中Ln=Eu(1)、Tb(2)、Dy(3),并通过红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射、热重分析和单晶X射线衍射对配合物进行了表征。这3个配合物是同构的,它们的Ln(Ⅲ)离子通过羧基桥联形成了二维层状结构,并进一步通过分子间相互作用组装成了三维超分子结构。镝配合物的磁性研究表明,羧基桥联的Dy(Ⅲ)⁃Dy(Ⅲ)之间存在弱的铁磁相互作用。而铕和铽配合物的荧光研究表明,它们分别展现出了Eu^(3+)的特征红光发射和Tb^(3+)的特征绿光发射。

4, 4′-二羧基二苯基砜的镧系配合物的合成和结构

合成了V型半刚性配体4,4′-二羧基二苯基砜的3个新的镧系配合物[Nd2(dbsf)3(DMF)2.25(H2O)1.75]·1.25DMF·0.5MeOH(1),[Yb2(dbsf)3(H2O)2]·1.5H2O(2)和[Er2(dbsf)3(H2O)2]·0.75H2O(3)(H2dbsf=4,4′-二羧基二苯基砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺,MeOH=甲醇),并测定了它们的晶体结构。结构表明配合物1具有一维孔道的三维镧系金属-有机骨架结构(LnOF),未配位的DMF和MeOH填充在孔道中;配合物2和3也具有三维的LnOF结构,但晶格水存在于洞穴里。它们的形成与结构特征可能与半刚性V型配体H2dbsf和镧系收缩效应有关。

含平面四配位碳镧系配合物结构的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)和2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)衍生物作为配体与镧系金属形成(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3(Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的结构、稳定性、化学键和芳香性。计算结果表明,bis-1BB和bis-2BB与LnCl_3可以形成稳定的镧系金属配合物。在配合物(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3中,Ln—C和Ln—N的键长、电子密度和拉普拉斯值表明该化学键为共价键。其中,(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3(Ln=Sc、Y、La、Sm、Lu)中Ln—C和Ln—N的键长与(bis-NHC)LnCl_3接近,因此配体bis-1BB和bis-2BB与bis-NHC类似。镧系配合物中三元环和六元环中心的NICS(0)值表明,这些三元环和六元环具有较强的芳香性,特别是包含两个平面四配位碳(ptCs)的(bis-1BB)LnCl_3和(bis-2BB)LnCl_3配合物的形成在热力学上是稳定的。因此,研究从理论上得到了一种新型稳定的包含ptC的镧系金属配合物。

两个含双磷酸酯配体的镧系配合物的合成和结构表征

在乙腈和乙醇的混合溶剂中合成了两个新的镧系(Ⅲ)配合物,[Nd_(2)L_(3)(NO_(3))_(6)]_(n)(1)和[CeL(Phen)(NO_(3))_(3)]_(n)(2)(L=1,2-亚乙基二磷酸四异丙酯,Phen=邻菲罗啉)。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、核磁共振磷谱和热重分析对两个配合物进行了表征。配合物1是由Nd(NO_(3))_(3)·6H_(2)O和L以2∶3的比例混合得到的配合物。由亚乙基二磷酸四异丙酯及硝酸根离子提供的O原子与Nd^(3+)离子配位形成9配位构型。配合物1通过桥联的双磷酸酯配体形成二维网状结构。与配合物1不同,配合物2由Ce(NO_(3))3·6H_(2)O、L和Phen以1∶1∶1的比例混合得到。配合物2通过L连接成为一维无限链,再借助大量弱作用力形成三维立体堆积结构。

两个多酸基镧系(Eu、Tb)双膦酸酯配合物的合成、物化性质和太赫兹时域光谱

在乙腈和去离子水的混合溶剂中合成了2个新的多酸基镧系双膦酸酯配合物[Eu(L)_(4)]PW_(12)O_(40)·2CH_(3)CN (1)和[Tb(L)_(3)(H_(2)O)]PW_(12)O_(40)(2)(L=亚乙基二膦酸四乙酯),并通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、热重分析和太赫兹时域光谱对2个配合物的性质进行了表征,分析了配合物的晶体结构及分子间弱作用力,研究了配合物的发光等性能。单晶结构表明,配合物1是以Eu(Ⅲ)为中心、L为配体螯合形成的扭曲四方反棱柱结构。配合物2是以Tb(Ⅲ)为中心、L和H_(2)O为配体形成的扭曲单帽八面体结构。发光光谱表明配合物1和2所有的发射峰来源于金属内部的电荷迁移。此外,太赫兹时域光谱对配合物1和2的结构和发光的分析提供了帮助。

镧系间苯二甲酸配位聚合物的晶体结构及铕配合物的荧光特性

水热条件下合成了3个镧系间苯二甲酸的配位聚合物[Ln2(ip)3(H2O)2]n·n(H2O)(H2ip=间苯二甲酸,Ln=Pr(1),Eu(2),n=0;Ln=Ho(3),n=1).用X射线单晶衍射法测定了3个配合物的晶体结构,它们皆属单斜晶系,空间群P2(1)/n.配合物1和2为双核单元的同构晶体,两个独立的晶体学金属中心分别为七配位的五角双锥和八配位的二帽三角棱柱构型;而配合物3略有不同,金属离子分别处于七配位的单帽三角棱柱和八配位的扭变二帽三角棱柱构型中.3个配合物中都存在由间苯二甲酸连接成的左旋和右旋的金属链构成的二维网状结构.热分析结果表明,3个配合物受热后分两步失去水分子,再一步分解为Ln2O3.配合物的荧光光谱表明,铕配合物与其脱水产物均具有较强的荧光性质.

四氮杂大环与镧系金属配合物的热力学研究

The stability constants of the 1:1 complexes of H4L2 (5,12-dipheny1-7, 14-dimethyl1,4,8,11-tetraazamasrocyclotetradecane-N’, N". N"’,N""-tetraacetic acid) with Ln3+ (Ln=La,Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb) were determined by potemtiometric titrations in 0.5mol·L-1 KCl at 40±0.1℃, 50±0.1℃ and 60±0.1℃ respectively. The H. S and G of the coordination reactions of H4L2 with Ln3+ were given. Influences of the steric effect and temperature changes on the stability lanthanide complexes were discussed thermodynamically.

镧系乙酰丙酮5,10,15,20-四[对-(4-氟苯氧基苯基)]卟啉配合物的合成与表征

用稀土乙酰丙酮配合物与配体meso 四[对 (4 氟苯氧基苯基)]卟啉进行配体交换反应,制得镧系乙酰丙酮 meso 四[对 (4 氟苯氧基苯基)]卟啉新型配合物,Ln[(FBOP)4P]acac(Ln:镧系元素Dy,Ho,Er,Tm;FBOP:4 氟苯氧基苯基;P:卟啉;acac:乙酰丙酮),并进行了组成和结构的表征.结果表明,配合物是由一个中心稀土离子,一个双齿轮配位的乙酰丙酮和一个四齿配位的四[对 (4 氟苯氧基苯基)]卟啉组成的,由于稀土离子位于卟啉平面之上,因此,形成一个立体型的大环分子配合物.

镧系Eu3+配合物修饰的分子印迹聚合物荧光探针制备及其对血红蛋白的传感检测

采用溶胶凝胶法将分子印迹聚合物(MIPs)与镧系Eu^(3+)配合物功能化的离子液体([Eu(BFA)_(3)]@DPA⁃PA)进行化学键合制备得到了基于镧系配合物修饰的分子印迹聚合物探针(Eu⁃MIPs)。利用FT⁃IR、XPS、UV⁃Vis、PL等表征方法对探针分子的结构和性能进行分析。研究结果表明,Eu⁃MIPs荧光聚合物具有优异的荧光性能。此外,通过进一步研究Eu⁃MIPs对血红蛋白(Hb)的荧光传感性能发现,Hb能够对Eu⁃MIPs的荧光产生明显的猝灭效果,这可能是由于Hb和离子液配体对紫外光具有竞争性吸收,进而使配体⁃稀土之间的能量传递过程受到影响,从而造成Eu⁃MIPs的荧光猝灭。同时,Eu⁃MIPs对Hb具有较强的选择性和抗干扰能力,有望用作特异性检测Hb的荧光探针。

镧系Eu^(3+)/PMMA聚合物杂化探针的制备及其对唾液酸的传感检测应用

设计合成了一种Eu^(3+)离子功能化的聚合物基稀土杂化探针。利用苯甲酰三氟丙酮(BFA)与镧系Eu^(3+)进行配位反应得到配合物Eu(BFA)_(3)后再进一步与MMA单体进行聚合制备得到聚合物杂化探针分子Eu‐(BFA)_(3)@PMMA,对Eu(BFA)_(3)@PMMA的结构和荧光性能进行了详细的探究,并且将其用于肿瘤标志物唾液酸(SA)的传感检测应用。研究结果表明,SA能对Eu(BFA)_(3)@PMMA的荧光产生明显的猝灭效果。此外,在最佳激发波长为325 nm时进行荧光性能对比实验发现Eu(BFA)_(3)@PMMA对SA具有较强的选择性和抗干扰能力,且检出限较低。