镧系金属有机框架化合物在发光传感检测领域的研究进展

镧系金属有机框架化合物(Ln-MOFs)材料是由镧系金属离子和有机配体通过配位键桥联形成的多孔晶态材料,是近年快速发展的一种新型功能性检测材料。Ln-MOFs具有比表面积大、孔道尺寸可调和结构可控等优势,在构建高选择性和高灵敏度的发光传感器领域有着广阔的应用前景,成为当前大量研究人员关心和研究的热点。镧系金属离子具有高配位数和高电荷,易与氧供给配体或氮供给配体相结合,除了La^(3+)和Lu^(3+)外,其他Ln^(3+)未完全充满的4f电子层结构可产生f-f或f-d跃迁发射,利用离子与配体的协同效应可以合成结构多样、发光性能良好的Ln-MOFs材料。Ln-MOFs的永久孔穴可以容纳各种客体物质与框架产生相互作用,外界环境和客体物质的微扰会改变Ln-MOFs的发光波长或强度,产生肉眼可见的颜色变化,并且可以将有机配体设计为发光位点,从而达到更好的传感效果,Ln-MOFs优异的结构和光致发光性质为制作传感材料提供了非常重要的基础。Ln-MOFs中最常见的检测形式是由外界环境因素和检测物引起的光诱导发射强度猝灭(Turn off)和增强(Turn on)。当检测物与Ln-MOFs发生能量竞争,通过配体与检测物之间的相互作用改变能量传递过程,部分能量从配体转移到分析物,能量传递效率降低导致发射猝灭,而检测物增强Ln-MOFs的框架结构强度可有效提高能量传递效率和发光强度。本文聚焦了Ln-MOFs在发光传感领域检测离子、pH、有机小分子、硝基芳香族化合物、气体和温度的研究工作,着重介绍了该领域近期的研究进展,并对Ln-MOFs配体的选择与设计、灵敏性、重复利用性能和复杂环境的适用性进行了展望。

金属-有机框架化合物在制备5-羟甲基糠醛中的应用进展

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是可由生物质原料制备、最具价值和潜力替代石化工业中基础化学品的生物基化合物,可用来制备诸多高附加值的化学品。金属-有机框架化合物(MOFs)具有独特的孔结构和极高的催化性能,在生物质催化转化领域拥有潜在应用价值。介绍了5-HMF的性质、用途及MOFs的合成和应用,综述了生物质制备5-HMF的主要途径以及MOFs在制备5-HMF中的应用进展,并展望了未来的研究方向。

金属有机框架化合物ZIF-8基于QuEChERSGC-MS/MS测定禽蛋中21种有机磷农药

基于改良QuEChERS前处理方法结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS),建立了禽蛋中21种有机磷农药残留量的检测方法。样品经乙腈提取,金属有机框架材料-沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)净化,用GC-MS/MS测定,采用HP-5ms柱进行分离,电子轰击离子源(EI)多反应监测模式(MRM)检测,以空白基质提取液匹配标准溶液外标法定量。结果表明:21种有机磷农药的仪器检出限(LOD)在0.1〜5.6μg/kg之间,方法定量限(LOQ)在0.3〜9.6μg/kg之间,相关系数(R^(2))均在0.9959以上;在10、20和40μg/kg 3个添加水平下,21种有机磷农药在禽蛋中的平均回收率在85.9%〜118.0%之间,相对标准偏差在1.3%〜5.2%之间(n=6)。该方法快速、操作简便、灵敏度高、准确,在禽蛋中有机磷农药残留检测中具有良好的应用前景。

系统研究溶剂和温度对形成三种钴簇基金属-有机框架化合物的影响:结构和气体吸附性质(英文)

通过调控DMSO/DMF/H2O混合溶剂中溶剂成分的物质的量比和反应温度,合成出3种基于1,3,5-三(4′-羧甲基苯基)苯(H3BTB)和氯化钴的钴簇基金属-有机框架化合物(NH2Me2)2[Co3O(BTB)2(H2O)].2H2O.4.5DMF.7.5DMSO(1),(NH2Me2)2[Co4O(BTB)8/3].6H2O.13DMSO(2)和(NH2Me2)2[Co6O3(BTB)8/3(H2O)4].5H2O.5DMF.13DMSO(3),它们分别含有三核Co3O簇、四核Co4O簇和六核Co6O3簇。这种六核簇为我们首次发现。研究表明,相对中等的温度105℃和较多DMF的使用有利于三核簇的形成;125℃高温和溶剂DMSO有利于四核簇的构建;与形成1的条件相比,较低的温度95℃和更多水的存在则有利于六核簇的生成。2和3虽然由不同的金属簇构成,但具有相同的框架结构,Schlfli符号为(43)8(48.64.812.104)3。此外,还研究了2和3抽出溶剂后产物的气体吸附性质,它们均具有较高的氢气吸附焓。

双金属钕镍有机框架化合物的制备及其电化学性能

[目的]稀土元素掺杂及双金属离子配位的金属有机框架化合物(MOFs)具有良好的电化学性能。[方法]以Nd、Ni元素为双金属离子源,均苯三甲酸(BTC)为有机配体,采用溶剂热法制备了具有棱柱状结构的双金属有机框架复合物材料(Nd Ni-MOFs)。采用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)考察了Nd Ni-MOFs的电化学性能。[结果]NdNi-MOFs电极在1 A/g电流密度下的比电容可达1 280 F/g,而在8 A/g电流密度下循环充放电5 000次后的比电容为1 145 F/g,电容保持率达88.3%。由Nd Ni-MOFs电极组成的对称电容器在功率密度204.2 W/kg下的能量密度达到175 W·h/kg,充放电循环稳定性良好。[结论]Nd Ni-MOFs有望用作电容器、电池等的电极材料。

含茂基、烷氧基及氯离子混合配镧系金属有机化合物的合成及表征

本文通过二茂基镧系金属氯化物Cp_2LnCl(Cp=C_5H_5;Ln=Dy,Yb)与烷基醇ROH(R=-CH_2CH_2CH_3,-CH_2CH=CH_2)在四氢呋喃中反应,合成了四个新的含三种不同配位基的镧系金属有机化合物;元素分析、红外光谱及质谱分析表明这些化合物可能具有三聚体结构,即:[CpLn(OR)Cl]_3.

镧系金属有机骨架化合物在荧光探测领域的应用

金属有机骨架化合物(MOFs)因具有可调节的孔隙度和多样化的应用功能,已经成为一种非常重要的多功能杂化材料。镧系金属有机骨架化合物不仅具有丰富多样的结构,更为重要的是其在气体储存与分离、磁学、光学和催化等领域的潜在应用。镧系金属离子的固有荧光特性与MOFs的独特结构相结合,为设计新颖的荧光MOFs材料提供了一个极好的机会。在此综述中,总结了荧光镧系MOFs的设计和构造方面的最新研究进展,以及它们在荧光探测领域的潜在应用。

镧系金属-有机框架材料作为荧光探针的研究进展

金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料是由配位键将金属离子与有机配体连接而形成的结构有序的网状配合物,在离子交换、气体分离及存贮、催化、荧光传感及药物输送等领域具有重要的应用价值。利用具有荧光发射特性的MOFs与客体分子作用后荧光强度的变化,可实现对目标组分的定量检测,而仅依靠单一配体发光的MOFs,定量方法易受外界条件的干扰,会影响结果准确性。金属离子和有机配体的性质决定了MOFs的荧光特性,是该领域学者们研究的重点。镧系元素的三价离子(Ln)具有未被完全充满的4f电子层结构,其荧光性能独特,易与氧、氮原子配位,且可与有机配体配位形成具有特殊拓扑结构的高配位配合物。Ln与有机配体形成的镧系金属-有机框架(Ln-MOFs)材料除了具有结构有序、比表面积大的特点外,同时结合了有机配体和镧系元素二者的荧光特性,作为比率型荧光探针被广泛应用。选择不同的有机配体及镧系元素,可开发出对不同组分产生响应的Ln-MOFs。本文对近年来Ln-MOFs在阴、阳离子以及小分子的荧光检测及温度传感方面的研究进展进行了综述,并对其检测结果、检测机理及影响因素等进行了分析,然后对Ln-MOFs材料作为荧光探针的设计理念进行了总结,最后对Ln-MOFs研究中存在的问题进行了分析,并对其未来发展进行了展望。

基于2,5-二溴对苯二羧酸配体的镧系金属有机骨架的合成、结构及性质

采用溶剂热法,以2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L)为配体,分别与六水合硝酸钕、六水合硝酸钆反应合成了_(2)种镧系金属有机骨架(MOFs):{[Nd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·_(2)DMF}n(1)和{[Gd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}n(_(2))。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试方法对其进行了结构表征与性质研究。结果表明,2个配合物均是以稀土离子为金属节点,与配体相互连接,形成无限延伸的三维网状结构。

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H_(4)dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H_(2)O)_(2)]·2.5H_(2)O}n(Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H_(2)O)_(2)]·1.5H_(2)O}n(Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。2种Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明Dy-MOF和Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。

基于二氧化锰和金属有机框架化合物协同作用构建的立体复合阵列超级电容器电极

以硝酸锌、硝酸锰和2-甲基咪唑为原料,采用多步计时电位法和静置法,制备了氧化锌-二氧化锰-金属框架有机化合物(ZnO-MnO2-MOF)复合材料阵列电极。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等技术手段对比分析了该复合材料的结构和形貌,并采用循环伏安法、恒电流充放电、电化学阻抗和循环充放电法研究了电极的电化学性能。结果表明,与氧化锌-二氧化锰(ZnO-MnO2)复合材料阵列电极(Csp=121 F/g,j=2.5 A/g)相比,由于二氧化锰和金属有机框架化合物(MOF)的协同作用,修饰MOF后的ZnO-MnO2-MOF复合材料阵列电极具有较小的内阻,电容器比电容(Csp=146 F/g,j=2.5 A/g)性能提升了20%,具有更好的可逆法拉第反应和稳定性。

基于镧系金属-有机骨架材料的比率型荧光探针研究进展

荧光探针能够快速、可靠的识别目标物,因此备受人们关注。与传统单发射中心型荧光探针相比,比率型荧光探针具有更高的灵敏度、高可靠性及可视化传感等优点。镧系金属-有机框架物(Ln-MOFs)具有优异的发光性质,在荧光传感、生物成像等方面具有广阔应用前景。通过合理选择镧系金属离子、有机配体及客体分子可以构筑具有优异发光性能的Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针。对Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针的构建方法、荧光传感机理及应用领域的最新进展进行综述,并对其未来发展进行了展望,以期为构筑Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针提供借鉴。

金属有机框架化合物Zn4O（BDC）3材料的制备、结构及电容性能

采用循环伏安和交流阻抗测试技术,在6mol·L^-1KOH溶液中研究了溶剂热法合成的次级结构单元Zn4O(BDC)3的比电容性能及储能机理。结果表明,Zn4O(BDC)3晶体呈立方六面体形貌,颗粒均匀,尺寸为0.5~1μm。Zn4O(BDC)3作为电极材料,在扫速为5mV·s^-1时,比电容可达217.39F·g^-1;当扫速增至200mV·s^-1时,比电容值维持在82.58F·g^-1左右,循环伏安曲线仍保持初始的氧化还原峰形状,表明其储能机理遵从赝电容机理,具有较高倍率的充放电性能。Nyquist图在高频区为直径很小的容抗弧,说明该电极材料内阻小,导电性良好;中低频区域为一段较大的不完整容抗弧,说明活性物种锌离子在充放电过程中传荷电阻大,该电极材料具有良好的电容特性。

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe^(3+)和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3′,5′-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H4BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs):{[La3(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)5]·0.5H_(2)O·3DMF}n (1)、{[Ce3(BDT)2(HCOO)(H_(2)O)_(5)]·3DMF}n (2)、{[Pr3(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)5]·3DMF}n (3)和{[Nd_(3)(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)_(5)]·3DMF}n (4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N2吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe^(3+)离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77μmol·L^(-1)。

新型异金属铁-铀酰有机框架化合物的合成、晶体结构及性能研究

该文以硝酸双氧铀和氯化亚铁为金属源,以对苯二甲酸为主配体,邻菲啰啉为辅助配体,在水热条件下,成功地设计并合成了一例新的异金属铁-铀酰有机框架化合物,即{[Fe(phen)3][(UO2)2(BDC)3]·2H2O}n,利用X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射、红外光谱、固体紫外-可见漫反射光谱对该有机框架化合物进行了基本表征.结果表明,所合成化合物属于六方晶系,空间群为P6522,晶体学数据为:a=19.6150(9)Å,b=19.6150(9)Å,c=28.639(3)Å,α=90°,β=90°,γ=120°,V=9542.4(12)Å3,Z=6,Dc=1.751 g·cm^–3,μ=5.378 mm^–1,F(000)=4800.0,R=0.0387,ωR=0.0847.该化合物是由阳离子客体[Fe(phen)3]n2n+、二维聚阴离子[(UO2)2(BDC)3]n2n-通过分子内和分子间的O-H…O氢键相互作用形成的三维超分子网络结构.

基于磁性金属有机框架化合物——适配体探针的氯霉素仿生比色传感器研究

构建了一种基于磁性金属有机框架化合物（MOF）-适配体探针的仿生比色传感器,用于食品中氯霉素残留分析。首先将氯霉素（CAP）的适配体标记到Fe3O4磁珠上获得捕获探针,进而采用该适配体的互补链标记到铁基MOF（Fe-MOF）上作为纳米示踪剂（MOF-cDNA）,将捕获探针和示踪剂杂交结合后,可获得铁磁性仿生复合探针。当氯霉素和此类探针孵育后,其与捕获探针上的适配体结合,将纳米示踪剂释放到溶液中,并经过磁分离后进入上清液。由于Fe-MOF具有过氧化物酶的性质,可以催化TMB-H2O2系统显色,由此构建了一种高选择性的氯霉素比色传感器。在最佳反应条件下,本法对氯霉素的检测范围在0.001~10 ng/mL之间,最低检出限为0.3 pg/mL（S/N=3）,实际样品的加标回收率为86.9%~93.5%,且不受其它抗生素干扰。用此方法检测牛奶样品中氯霉素的结果与商业化ELISA方法一致。此类无酶标记仿生探针具有高催化活性且成本较酶标探针大大降低;该分析方法利用磁分离简化了前处理步骤,可用于奶制品中氯霉素的快速灵敏分析。

基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展

金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点,近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的独特优点入手,总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展,并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。

金属钆有机框架化合物的合成与显现手印的研究

本文是以溶剂热法合成铕金属有机框架化合物的实验为基础,实验将铕改成与其同一周期的金属钆和镨,分别将两者合成的化合物烘干、研磨,然后使用扫描电镜对合成的化合物SEM表征,再使用其对指纹进行刷显并且与传统荧光粉末进行比对。实验结果表明:合成的金属钆有机框架化合物呈黄褐色,且能够较好的显现指纹;金属镨有机框架化合物成淡绿色,且难以研磨成近似粉末状,所以无法使用其来刷显指纹。

稀土镧系单核金属化合物β晶成核剂对等规聚丙烯成核效应的影响

考察了稀土镧系单核金属化合物（HPALa）β晶成核剂对等规聚丙烯（iPP）成核效应的影响。广角X射线衍射表征结果显示，HPALaβ晶成核剂能诱导iPP从α晶型转变成β晶型；成核iPP中β晶型iPP的含量取决于结晶过程中的冷却速率和等温结晶过程中的结晶温度，当HPALa添加量（W（HPALa），占iPP的质量分数）为0．20％时适宜的结晶温度为135℃，当W（HPALa）=0．05％时适宜的冷却速率为20～40℃／min。HPALa卢晶成核剂可同时改善iPP的刚性和韧性，当W（HPALa）=0．50％时，成核iPP在室温（25℃）下冷却结晶，与空白iPP相比，常温（23℃）抗冲强度提高了220％，弯曲模量提高了15％，拉伸强度提高了3％；当W（HPALa）增至1．0％时，成核iPP的力学性能基本保持不变。

基于镧系金属有机框架材料检测水体中酰胺类除草剂残留的可视化技术研究

研发水体中酰胺类农药残留简便快捷的检测技术,对评估农药造成的水体污染和提出相应的治理对策具有重要意义。以共掺杂镧系金属离子(Eu3+和Tb3+)作为配位金属离子,分别利用水热法和微波法制备了镧系金属有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks, LnMOF),对其结构和性质进行了表征,并采用所制备的Ln-MOF对水体中残留的5种常见酰胺类除草剂(乙草胺、异丙草胺、丙草胺、敌草胺和异丙甲草胺)进行了定性和定量分析。结果表明:与水热法相比,采用微波法制备的Ln-MOF样品呈蓬松的簇状、结晶度好,且具有更高的发光效率,故选择微波法制备Ln-MOF。农药残留检测试验结果表明,不同除草剂对Tb3+和Eu3+的发光会产生差别性猝灭,并使整体发射光发生变化,进而实现水体中农药的可视化检测。进一步研究发现,荧光强度比值I (Tb3+)/I (Eu3+)与丙草胺浓度在0.1~1 mmoL/L范围时呈线性相关,线性相关系数R2=0.998,检测限(LOD)为0.08 mmoL/L。另外,该材料对于用湖水配制的除草剂溶液也具有一定的定性检测能力。本研究结果展现了Ln-MOF用于水体中酰胺类除草剂的定性、定量分析具有良好应用前景。