镧系金属-有机框架材料作为荧光探针的研究进展

金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料是由配位键将金属离子与有机配体连接而形成的结构有序的网状配合物,在离子交换、气体分离及存贮、催化、荧光传感及药物输送等领域具有重要的应用价值。利用具有荧光发射特性的MOFs与客体分子作用后荧光强度的变化,可实现对目标组分的定量检测,而仅依靠单一配体发光的MOFs,定量方法易受外界条件的干扰,会影响结果准确性。金属离子和有机配体的性质决定了MOFs的荧光特性,是该领域学者们研究的重点。镧系元素的三价离子(Ln)具有未被完全充满的4f电子层结构,其荧光性能独特,易与氧、氮原子配位,且可与有机配体配位形成具有特殊拓扑结构的高配位配合物。Ln与有机配体形成的镧系金属-有机框架(Ln-MOFs)材料除了具有结构有序、比表面积大的特点外,同时结合了有机配体和镧系元素二者的荧光特性,作为比率型荧光探针被广泛应用。选择不同的有机配体及镧系元素,可开发出对不同组分产生响应的Ln-MOFs。本文对近年来Ln-MOFs在阴、阳离子以及小分子的荧光检测及温度传感方面的研究进展进行了综述,并对其检测结果、检测机理及影响因素等进行了分析,然后对Ln-MOFs材料作为荧光探针的设计理念进行了总结,最后对Ln-MOFs研究中存在的问题进行了分析,并对其未来发展进行了展望。

基于一个四羧酸配体构筑的具有(4,8)-连接的镧系金属-有机框架材料及对小分子的检测试验（英文）

以3,3′,5,5′-四-(羧基苯基)联苯为配体(H4L),与镧系金属Ln(Ⅲ)盐反应,自组装形成了5个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料:{[Ln3L2(H_2O)7]·(OH)·10DMA}n(Ln=Gd(1a);Ln=Ho(2a),{[Ln3L2(H_2O)3]·(OH)·m DMA}n(Ln=Er,m=10(1b);Ln=Yb,m=9(2b);Ln=Lu,m=10(3b))。单晶X射线衍射分析表明,这些MOFs属于2种系列的类质同晶化合物,分别属于正交晶系Ccca空间群和单斜晶系C2/c空间群。有机小分子溶剂交换荧光研究发现,2b对小分子二氯甲烷和甲苯荧光有增强效应,表现出良好的荧光探测功能。

基于一个四羧酸配体的镧系金属-有机框架材料及其对有机小分子的检测

以四羧酸3,5-双间苯二甲酸-1,2,4-三氮唑(H4L)为配体,与镧系金属Ln髥盐反应,自组装合成了2个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料(Ln-MOFs):{[Ho_3L_2(H_2O)_6]OH·2DMF}_n(1),{[Tb_3L_2(H_2O)_6]OH·2DMF}_n(2)。单晶X射线衍射分析表明,1与2属于异质同构晶体,为单斜晶系C2/m空间群。3个LnⅢ离子通过8个羧基桥联形成三核[Ln3(COO)8]次级结构单元,晶体由[Ln3(COO)8]次级结构单元相互连接形成一维无机链,链与链之间通过配体L4-相连形成具有一维孔道的三维网络结构。有机小分子溶剂交换荧光研究表明,2在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象,Tb-MOF材料对硝基苯等爆炸物具有良好的荧光探测功能。

基于镧系金属-有机骨架材料的比率型荧光探针研究进展

荧光探针能够快速、可靠的识别目标物,因此备受人们关注。与传统单发射中心型荧光探针相比,比率型荧光探针具有更高的灵敏度、高可靠性及可视化传感等优点。镧系金属-有机框架物(Ln-MOFs)具有优异的发光性质,在荧光传感、生物成像等方面具有广阔应用前景。通过合理选择镧系金属离子、有机配体及客体分子可以构筑具有优异发光性能的Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针。对Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针的构建方法、荧光传感机理及应用领域的最新进展进行综述,并对其未来发展进行了展望,以期为构筑Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针提供借鉴。

基于2,5-二溴对苯二羧酸配体的镧系金属有机骨架的合成、结构及性质

采用溶剂热法,以2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L)为配体,分别与六水合硝酸钕、六水合硝酸钆反应合成了_(2)种镧系金属有机骨架(MOFs):{[Nd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·_(2)DMF}n(1)和{[Gd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}n(_(2))。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试方法对其进行了结构表征与性质研究。结果表明,2个配合物均是以稀土离子为金属节点,与配体相互连接,形成无限延伸的三维网状结构。

金属-有机框架材料在超级电容器中的优势和进展

金属-有机框架(Metal-organic framework,MOF)材料因其出色的比表面积、众多的活性位点、可调的孔径范围和灵活的框架结构,在气体分离、储能和催化等领域发挥着重要的作用.近年来,采用高表面积、永久孔隙以及包含固有的氧化还原活性位点的MOF材料作为超级电容器的电极材料引起了研究者们的关注.本文主要从MOF在超级电容器领域的研究出发,着重介绍了其性能和结构对超级电容器电化学性能的影响,阐述了关于MOF性能调控和结构设计的研究进展.首先,MOF的电导率是影响超级电容器能量密度和功率密度的一大关键性能,而其材料的特殊结构又直接影响了导电率.其次,MOF丰富的活性位点和可调的孔径尺寸等特点都为其导电性能的提升创造了条件.此外,MOF的结构稳定性与超级电容器的循环性能密切相关,稳定结构的构建是增强超级电容器循环性能的重要前提.最后,对MOF未来在超级电容器领域中的研究进行了展望,结构的调控仍然是这一领域的重要研究方向.

Tb^(3+)/Eu^(3+)镧系金属有机框架材料在荧光检测的研究进展

镧系金属有机骨框架(Lanthanide metal organic frameworks,Ln-MOFs)是以镧系离子为中心,与配体有机物组合的多孔材料,具有良好的光学性质,在许多领域有广泛的应用。不同的镧系离子与相应的有机配体结合,可组成不同性能的Ln-MOFs。在众多镧系元素中,Tb^(3+)和Eu^(3+)是良好的发光中心,常被用于组建发光Ln-MOFs。由Tb^(3+)/Eu^(3+)与有机配体形成的Ln-MOFs具有独特的荧光特性、较大Stokes位移以及长发光寿命等优点,在荧光检测领域具有重要应用。综述了基于Tb^(3+)/Eu^(3+)的Ln-MOFs在离子检测、生物标志物检测以及小分子检测领域的研究进展,并对Ln-MOFs的发展前景进行了展望。

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H_(4)dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H_(2)O)_(2)]·2.5H_(2)O}n(Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H_(2)O)_(2)]·1.5H_(2)O}n(Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。2种Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明Dy-MOF和Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe^(3+)和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3′,5′-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H4BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs):{[La3(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)5]·0.5H_(2)O·3DMF}n (1)、{[Ce3(BDT)2(HCOO)(H_(2)O)_(5)]·3DMF}n (2)、{[Pr3(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)5]·3DMF}n (3)和{[Nd_(3)(BDT)_(2)(HCOO)(H_(2)O)_(5)]·3DMF}n (4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N2吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe^(3+)离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77μmol·L^(-1)。

金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展

硅氢加成反应是指在一定条件下含有硅氢键的化合物与含不饱和键的化合物进行的加成反应,是构筑C—Si键的重要反应之一,在有机硅工业中具有举足轻重的地位。该文综述了近年来金属-有机框架(MOFs)材料催化不饱和烃、羰基化合物和CO_(2)的硅氢加成反应的研究进展,并针对每一种反应底物进行系统地总结与评述,最后指出了MOFs材料用于催化硅氢加成反应存在的问题,并对其未来发展方向进行了展望。

镧系金属有机框架化合物在发光传感检测领域的研究进展

镧系金属有机框架化合物(Ln-MOFs)材料是由镧系金属离子和有机配体通过配位键桥联形成的多孔晶态材料,是近年快速发展的一种新型功能性检测材料。Ln-MOFs具有比表面积大、孔道尺寸可调和结构可控等优势,在构建高选择性和高灵敏度的发光传感器领域有着广阔的应用前景,成为当前大量研究人员关心和研究的热点。镧系金属离子具有高配位数和高电荷,易与氧供给配体或氮供给配体相结合,除了La^(3+)和Lu^(3+)外,其他Ln^(3+)未完全充满的4f电子层结构可产生f-f或f-d跃迁发射,利用离子与配体的协同效应可以合成结构多样、发光性能良好的Ln-MOFs材料。Ln-MOFs的永久孔穴可以容纳各种客体物质与框架产生相互作用,外界环境和客体物质的微扰会改变Ln-MOFs的发光波长或强度,产生肉眼可见的颜色变化,并且可以将有机配体设计为发光位点,从而达到更好的传感效果,Ln-MOFs优异的结构和光致发光性质为制作传感材料提供了非常重要的基础。Ln-MOFs中最常见的检测形式是由外界环境因素和检测物引起的光诱导发射强度猝灭(Turn off)和增强(Turn on)。当检测物与Ln-MOFs发生能量竞争,通过配体与检测物之间的相互作用改变能量传递过程,部分能量从配体转移到分析物,能量传递效率降低导致发射猝灭,而检测物增强Ln-MOFs的框架结构强度可有效提高能量传递效率和发光强度。本文聚焦了Ln-MOFs在发光传感领域检测离子、pH、有机小分子、硝基芳香族化合物、气体和温度的研究工作,着重介绍了该领域近期的研究进展,并对Ln-MOFs配体的选择与设计、灵敏性、重复利用性能和复杂环境的适用性进行了展望。

金属-有机框架材料在火药中的应用研究进展

针对新型火药用功能材料和含能材料的开发及应用需求,综述了金属-有机框架材料(MOFs)用作火药燃烧催化剂、高能添加剂等组分的最新研究进展。介绍了使用MOFs、含MOFs的复合结构以及MOFs衍生物作为燃烧催化剂的初步研究成果;阐述了高能MOFs近年来的几个发展趋势,包括高维化、无溶剂化、绿色化以及精细修饰和结构调控;指出未来将MOFs用于火药中的重点研究方向为MOFs基燃烧催化剂和高能添加剂的构效关系研究、用于高压条件下的MOFs基燃烧催化剂的探索、高能MOFs性能精准预估方法的完善、具有优异催化燃烧性能或能量、安全性能的MOFs基材料的大规模制备手段研发以及综合性能优良的新型多功能MOFs的合成和应用。附参考文献82篇。

基于UiO-66-NH_(2)金属有机框架材料的固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法测定饮料和配制酒中的新红

制备了一种新型固相萃取柱填料金属有机框架材料(MOFs)UiO-66-NH_(2),建立了固相萃取/高效液相色谱-串联质谱(SPE/HPLC-MS/MS)测定饮料和配制酒中新红的方法。通过扫描电子显微镜、红外光谱和氮气吸附-脱附等温线等手段表征材料的结构与吸附性能。采用Waters Atlantis^(TM) T3(150 mm×2.1 mm,3μm)色谱柱,以10 mmol/L乙酸铵水溶液和甲醇为流动相进行分离,多反应监测(MRM)模式进行质谱检测。结果表明,在最佳萃取条件下,新红在0.05~10 mg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r^(2))为0.998,检出限(LOD)和定量下限(LOQ)分别为0.05 mg/L和0.15 mg/L。回收率为87.8%~107%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.9%~11%,表明该方法具有较好的准确度和精密度。开发的基于UiO-66-NH_(2)的固相萃取柱可作为一种高质量的吸附材料用于饮料和配制酒中新红的检测。

金属-有机框架材料结构设计及其对合成染料的吸附性能

金属-有机框架材料(MOFs)由于其巨大的比表面积、高孔隙率、有序的孔隙结构及优异的稳定性等特点,在诸多领域得到了广泛研究,其中在吸附/分离领域,特别是吸附水体中的合成染料方面展现出良好的应用前景。本文介绍了常见的MOFs作为多孔吸附材料的结构设计方法,重点分析了金属离子和配体的交换、有机配体的功能化修饰对MOFs的晶体结构、比表面积、孔容的影响,探讨了MOFs的结构设计与其吸附性能的关系,并探究MOFs对阳离子染料和阴离子染料的吸附机理,以此为基础,分析了MOFs对亚甲基蓝、罗丹明B等阳离子染料和刚果红、铬黑T等阴离子染料的吸附性能,最后总结了MOFs多孔吸附材料的技术优势及目前存在的问题,展望未来发展方向,以期对MOFs在合成染料高性能吸附领域的发展提高参考。

金属-有机框架材料的调控策略及其对典型重金属离子的吸附性能

金属-有机框架材料(MOFs)相较于传统吸附材料具有较大的比表面积、可调的孔隙和拓扑结构、丰富的活性官能团等优点,可作为高性能吸附剂去除水体中的重金属污染物。本文介绍了MOFs作为水处理吸附的结构特性,重点分析了基于金属节点掺杂、侧基功能化和合成后修饰的多孔性、表面活性、框架柔性、水稳定性、可扩展性、生物毒性和循环使用性MOFs的调控策略,而后介绍了MOFs在去除重金属离子方面的研究进展,详细介绍了MOFs对水中Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等阳离子型重金属离子和Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)/As(Ⅴ)等阴离子型含氧离子的吸附性能,并阐述MOFs去除水中重金属离子的作用机理。最后,提出了提升MOFs的水稳定性与吸附性能、平衡MOFs结构特性的关系、研究MOFs在自然界的迁移与富集以及MOFs的低成本高效益的可控性制备等研究方向,以期对MOFs在高性能吸附领域提供参考。

金属-有机框架材料的制备与碳捕获进展

碳捕集与封存技术是实现“碳达峰”“碳中和”目标,应对全球气候变暖最有前途的方法之一。碳捕集与封存技术的核心之一就是吸附剂的合理选择。由金属离子节点和有机配体自组装合成的金属-有机框架材料被认为是新一代的理想吸附剂。结合双碳战略背景,综述了金属-有机框架材料在制备和碳捕获方面取得的研究成果,并展望了其未来的发展方向。

木材/金属-有机框架复合材料研究进展

金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子或团簇与有机配体组成的晶体材料,因其具有结构和功能多样性而备受关注。然而,MOFs的粉末结晶状态极大限制了其实际应用。木材作为一种天然多孔材料,具有有序的孔道结构、优良的力学性能和丰富的活性基团,是固定粉末状MOFs的理想载体。将MOFs与多孔木材复合构筑木材/MOFs复合材料,可实现MOFs功能特性与木材结构特点的有效结合,为拓展MOFs的应用潜力提供新途径。本文系统总结木材/MOFs复合材料的构筑策略,重点介绍木材/MOFs复合材料在液/气相吸附、催化、电化学储能等领域的最新应用进展,分析当前木材/MOFs复合材料研究中存在的问题以及未来的研究重点。

微环境调节提高金属-有机框架材料催化性能研究进展

综述了近年来通过微环境调节(MEM)提升金属-有机框架材料(MOFs)催化性能的研究进展。探讨了微环境调节在酶和均相催化中的重要性,总结了MOF基材料的组成特点及其作为微环境调节理想平台的主要优势:比表面积大、结构清晰、可裁剪性孔径可调。之后从控制物质传递、优化电荷转移路径、提高催化中心活性三个方面讨论了MOF基材料在催化过程中微环境调节的具体策略以及催化剂结构与性能的关系。基于目前微环境调控的研究现状,对MOFs基催化微环境工程目前面临的挑战和未来的发展方向进行了简要的展望。

金属-有机框架材料在废水脱色处理中的应用进展

合成染料的高毒性、难降解性等引发的环境问题受到广泛关注,因此开发新型废水处理脱色剂及高效脱色工艺对染料进行无害化处理是染料脱色领域的研究重点。金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是金属与有机配体通过配位键自组装而成的杂化晶态多孔材料,具有高孔隙、大比表面积、丰富的活性位点等结构优势,成为染料脱色研究的热点材料。本文根据废水中的染料脱色工艺分别综述了近年来MOFs作为吸附剂进行吸附脱色,MOFs作为漆酶载体进行生物降解脱色,MOFs作为催化剂进行光催化脱色,MOFs作为过硫酸盐活化剂进行高级氧化脱色,以及MOFs作为前驱物煅烧生成金属氧化物催化脱色等的研究进展。本文最后对MOFs在染料脱色领域的研究进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望。

基于镧系金属有机框架材料检测水体中酰胺类除草剂残留的可视化技术研究

研发水体中酰胺类农药残留简便快捷的检测技术,对评估农药造成的水体污染和提出相应的治理对策具有重要意义。以共掺杂镧系金属离子(Eu3+和Tb3+)作为配位金属离子,分别利用水热法和微波法制备了镧系金属有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks, LnMOF),对其结构和性质进行了表征,并采用所制备的Ln-MOF对水体中残留的5种常见酰胺类除草剂(乙草胺、异丙草胺、丙草胺、敌草胺和异丙甲草胺)进行了定性和定量分析。结果表明:与水热法相比,采用微波法制备的Ln-MOF样品呈蓬松的簇状、结晶度好,且具有更高的发光效率,故选择微波法制备Ln-MOF。农药残留检测试验结果表明,不同除草剂对Tb3+和Eu3+的发光会产生差别性猝灭,并使整体发射光发生变化,进而实现水体中农药的可视化检测。进一步研究发现,荧光强度比值I (Tb3+)/I (Eu3+)与丙草胺浓度在0.1~1 mmoL/L范围时呈线性相关,线性相关系数R2=0.998,检测限(LOD)为0.08 mmoL/L。另外,该材料对于用湖水配制的除草剂溶液也具有一定的定性检测能力。本研究结果展现了Ln-MOF用于水体中酰胺类除草剂的定性、定量分析具有良好应用前景。