从二聚体到长链体系 Ⅱ.含二重螺轴或滑移面的体系

本文考虑了含二重螺轴或滑移面的体系由二聚体构造长链体系定性能带的方法,讨论了一些有代表性的体系如顺式聚乙炔、扭角不为零的聚对苯撑、聚吡咯及其类似物的导电性问题,与孤子理论进行了联系,进一步说明从二聚体可以获得长链体系的信息。

长链分子超极化率的单元平均值和差分值的不同渐近性质

由于电子离域,长链体系的轴向超极化率随链长增长而增加,直到达到饱和.由于不能计算无限长体系的超极化率,需要对有限的数据用函数拟合,再根据拟合函数外推求得饱和值.每单元超极化率有两种表示方法,于是有两个拟合函数γ(n)/n=a+b/n+c/n2和γ(n)-γ(n-1)=a+b/n+c/n2.用聚乙烯、氢分子链、聚乙炔和长链硅烷为例,表明后者在链增长时没有正确的渐近行为.其原因是后者与γ(n)的一个含有对数项的拟合函数等价,而这个对数项是不需要的.

用指数函数拟合长链分子超极化率时目标函数的选择

长链体系的轴向单元(超)极化率的饱和值Δp(∞),需要对有限的计算数据用函数拟合,再根据拟合函数外推求得。以a-be-cn作为拟合函数,有两拟合公式:p(n)-p(n-1)=a-be-cn和p(n)/n=a-be-cn。从理论上探讨了两公式目标函数不同存在的本质区别,结论是应该使用p(n)-p(n-1)作为目标函数,即合理的公式是前者。并用氢分子链,氟化氢分子链和聚乙烯为例,表明后者在链增长时没有正确的渐近行为,原因是当后者还原为对p(n)的拟合函数时含有一个ne-cn的项,而这一项会影响拟合后外推的饱和值的正确性。