间位基团激发态取代基常数的扩展及应用

合成了七个系列含间位取代基X的二苯乙烯m-XArCH=CHArY-p(简称m-XSBY-p),其中X为NO_2、I、CHCH_2、Ph、Et、NMe_2和CCH。在无水乙醇中测定它们的紫外(UV)吸收光谱,得到紫外吸收最大波长λ_(max)(nm)。对λ_(max)的波数ν_(max)(cm^(-1))进行定量相关,采用曲线拟合方法,得到上述7个间位基团的激发态取代基常数σ_(CC(m))^(ex)。将对位基团和间位基团的σ_(CC)^(ex)与Hammett常数σ进行对比,表明σx_(CC)^(ex)与σ分别表达取代基不同的电子效应。另外,合成了含上述间位基团的二芳基希夫碱(10个)和二苯乙烯(14个),用所得σ_(CC(m))^(ex)预测它们的λ_(max),并用实验测定它们的λ_(max),结果表明预测值与实验值相吻合,验证了所得σ_(CC(m))^(ex)常数的可靠性。收集了225个化合物(涉及二取代苯及二苯乙烯)的ν_(max),建立了一个统一的定量方程来表达这些化合物ν_(max)的变化规律。

间位基团对二取代二苯乙烯还原电位的影响

合成了41个模型化合物,3,4'-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p),经1H NMR和13C NMR进行分子结构表征.测得这些模型化合物在无水乙腈中还原电位ERed,采用取代基X,Y的Hammett电子效应常数和激发态取代基常数,对测定的ERed进行定量相关分析,得到定量方程的标准偏差只有0.063 V,落在实验误差范围内.结果表明,模型化合物的ERed受到Hammett电子效应常数和激发态取代基常数的共同影响;相比对位取代基团Y,间位取代基X的电子效应对ERed有重要影响,吸电子效应它使ERed升高,化合物易于还原;而对位基团Y的电子效应对ERed的影响很小,可以忽略.