Pd/C催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢反应中的应用

间氨基苯磺酸钠是一种重要的化工中间体,可由多种方法制备得到,催化加氢法是目前主要使用的方法,但工业化报道较少,这是由于在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸钠的液相反应中催化剂存在失活现象,难以多次套用,工业化成本高。使用自制Pd/C催化剂进行间硝基苯磺酸钠的液相加氢反应,采用液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF-MS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET表面分析等方法对Pd/C催化剂的失活原因进行探究,确定催化剂的失活原因。Pd/C催化剂的失活是由于在硝基选择性加氢过程中,原料间硝基苯磺酸钠转化为偶氮化合物或氧化偶氮化合物,由于这些中间体的吸附性较强,易堵塞活性炭载体的孔道,造成催化剂比表面积减少,导致催化剂暂时性的中毒失活,而并非是加氢还原了原料中磺酸基团生成硫化钯而导致的催化剂永久性失活。

电化学法合成精细化学品──间接氧化制间硝基苯甲酸

在分隔型电解槽中，用Ｐｂ／ＰｂＯ２阳极将Ｃｒ(３＋)氧化成为Ｃｒ２Ｏ７(2-)；探讨了浓度、电流密度、温度等对电流效率的影响。在所推荐的条件下，阳极电流效率达到８０％。再以ＣｒＯ７为氧化剂将间硝基甲苯氧化成间硝基苯甲酸。研究表明，该过程具有收率高、产品质量好、污染小等优点。

两步法合成间硝基苯甲醛

间硝基甲苯与双氧水、氢溴酸在AIBN作用下,生成间硝基一溴苄和二溴苄,再经DMSO、二甲胺氧化水解生成间硝基苯甲醛。研究了溴化、氧化水解反应的影响因素,优化了反应条件。结果表明,溴化反应较佳的条件为:溴化温度60℃,溴化时间4 h,n(间硝基甲苯)∶n(氢溴酸)∶n(双氧水)=1∶2.5∶2.5,AIBN用量0.8 g;氧化水解反应较佳的条件为:氧化温度105℃,保温时间8 h,水解温度60℃,水解时间1 h。在该条件下,间硝基苯甲醛收率达58.6%,色谱纯度达99.1%。通过IR和1HNMR对产物结构进行了表征。

间硝基苯甲酰亚肼基二硫代碳酸苄酯的合成

以间硝基苯甲酸为原料,经酯化、取代等多步反应,合成间硝基苯甲酰亚肼基二硫代碳酸苄酯,优化了各步反应条件。结果表明,合成间硝基苯甲酰亚肼基二硫代碳酸苄酯的优化条件为:催化剂浓硫酸用量3g/mol,间硝基苯甲酸甲酯与水合肼的摩尔比为1∶1.15,间硝基苯甲酰肼与二硫化碳、氢氧化钾的物质的量比为1∶1.05∶2.0,滴加二硫化碳的温度为0～5℃,亲核取代反应温度为80℃。产品收率77.3%,产物结构通过红外、核磁和气 质联用进行了表征。

菜豆环氧水解酶归一性水解间硝基环氧苯乙烷的研究

旨在研究菜豆环氧水解酶PvEH2对映归一性水解外消旋(rac-)间硝基环氧苯乙烷(mNSO)的特性,为制备光学纯(R)-间硝基苯乙二醇(mNPED)提供优良的生物催化剂。构建表达有重组PvEH2的工程菌E.coli/pveh2。以rac-mNSO为底物,借助手性色谱法分析E.coli/pveh2全细胞的EH活性和区域选择性。基于有机助溶剂种类和剂量对酶活性的影响,筛选并优化缓冲液/助溶剂反应体系。结果显示,在菜豆植株中,PvEH2基因的转录水平可能受体外环境诱导因素的影响。E.coli/pveh2的EH活性为15.4 U/g,水解反应的区域选择性系数αS和βR分别为90.3%和96.4%。在经过筛选优化的含有5%(V/V)丙三醇的磷酸干细胞盐缓冲液中,最高底物浓度为40 mmol/L,是原缓冲液体系的4倍。当反应至12 h时,所得(R)-mNPED的光学纯度eep及产率分别为84.9%和90.2%。E.coli/pveh2或PvEH2在水解rac-mNSO中表现出优秀的区域选择性,在制备光学纯(R)-mNPED中具有较好的应用潜力。

相转移催化法合成间硝基苯甲醚

以间硝基氯苯为原料，在相转移催化剂作用下，合成了间硝基苯甲醚．结果表明，当ＰＥＧ－８００作催化剂，在５０％氢氧化钾存在下，间硝基苯甲醚的收率为８４．７％，纯度达９８．３％．

间硝基苯甲醛的合成工艺研究

以间硝基甲苯为原料,以AIBN(偶氮二异丁腈)为催化剂合成间硝基苯甲醛。在n(间硝基甲苯)∶n(氯溴酸)∶n(双氧水)=1∶3∶3,溴化温度65～75℃,溴化时间8～9h,氧化水解时间在8h的优化条件下,产品收率30.4%,纯度99.2%。

离子液体中间硝基苯酚在玻碳电极上的电化学还原行为研究

在 [EMIM]Br体系中 ,以玻碳为工作电极 ,铂丝为辅助电极 ,饱和甘汞电极为参比电极 ,研究了间硝基苯酚的电化学行为 .采用循环伏安法和计时电量法 ,研究了扫描速度、温度和底物浓度等因素对其电化学行为的影响 ,求得扩散系数 D为 9.1 84× 1 0 - 7cm2 /s,传递系数α为 0 .3 7,证明了在 [EMIM]Br体系中 ,此反应是受扩散控制的不可逆反应 .

改性骨架钌催化加氢间二硝基苯制备间硝基苯胺

以骨架钌镍炭（简称Skeletal RuNiC，m（Ru）：m（Ni）：m（C）=1：2：2]为催化剂，对间二硝基苯（m—DNB）液相选择性催化加氢制备了间硝基苯胺（m-NA）。适宜的反应条件为：以丙酮为溶剂，底物初始浓度0．6mol·L^-1，温度30℃，压力1MPa，此时m—DNB转化率为96％，m—NA的选择性可达94％，实验结果优于文献[6～12，14]报道结果。

间硝基苯基荧光酮-辛基苯基聚氧乙烯醚-柠檬酸钠荧光熄灭法测定微量铬(Ⅵ)的研究

在盐酸介质中Cr(Ⅵ )与间硝基苯基荧光酮 (m NPF) ,辛基苯基聚氧乙烯醚 (TX 10 )和柠檬酸钠反应形成一多元混配配合物 ,使间硝基苯基荧光酮溶液的荧光显著熄灭 ,据此建立了测定微量Cr(Ⅵ )的荧光熄灭新方法。该体系的λex=36 5nm ,λem=5 37nm ,Cr(Ⅵ )的浓度在 0～ 8 0 μg/ 2 5mL范围内与荧光熄灭值ΔF呈良好线性关系 ,方法检出限为 1 0 μg/L。该方法灵敏、准确 ,用于水样中Cr(Ⅵ )的直接测定 。

间硝基苯甲酸在硫酸介质中的电还原特性

采用循环伏安法研究了硫酸介质中电极材料、扫描速度、反应温度和添加剂等对间硝基苯甲酸(mNBA)电解还原的影响。结果表明:在该体系中最合适的阴极材料为铜电极;在电还原过程中,随着扫描速度和温度增大,mNBA电还原反应的峰电流不断增大,其电极过程受扩散控制,电还原反应伴有不可逆随后化学反应;在溶液中加入无机盐SnCl2对mNBA的电解还原有明显的助催化作用。

电化学还原间硝基苯酚的研究

研究了碳酸钠电解液中间硝基苯酚电解合成间氨基苯酚过程中电解质浓度、间硝基苯酚浓度、电位、温度、通电量等因素的影响。反应的最佳条件为,c(间硝基苯酚)=0 014mol/L,电位控制在-0 95V,温度控制在40℃,c(Na2CO3)=0 2mol/L,通以理论电量,间氨基苯酚的产率为80 2%,电流效率为80 2%。

比光谱-导数分光光度(计算)法同时测定邻硝基酚、间硝基酚或对硝基酚二元混合物的含量

运用比光谱 -导数分光光度 (作图 )法的基本原理 ,推导了比光谱 -导数分光光度 (计算 )法同时测定二元混合物含量的基本公式 ,研究了邻、间硝基酚 ,邻、对硝基酚和间、对硝基酚的三种二元混合物含量的同时测定 ,取得了满意结果。另外 ,还比较了单位质量浓度的除数因子与一般除数因子在测量该 3种二元混合物时的方法灵敏度 ,证明用单位质量浓度溶液标准光谱作除数因子时灵敏度较高。

熔融结晶分离提纯对间硝基氯苯的研究

研究了对位硝基氯苯和间位硝基氯苯在不同组成下的结晶情况，考察并分析了各种操作条件如降温速率、结晶终温和发汗终温等对熔融结晶过程中不同因素的影响．结果表明：对位组成为89．31％的最佳操作分离条件是降温速率0．05—0．055℃／min，结晶时间460～500min，结晶终温58—62℃，发汗终温82—83℃；间位组成为76．03％的最佳分离条件是加入晶核温度32．5～33℃，降温速率0．015～0．016℃／min，结晶终温26．5～28℃，发汗终温34～36℃．用最小二乘法建立了与实验结果拟舍良好的数学方程，获得了有益的操作参数并进行了模拟计算．

荧光光谱法研究间硝基苯胺与牛血清白蛋白的相互作用

应用荧光光谱法研究间硝基苯胺与牛血清白蛋白的相互作用。激发波长为280nm,发射波长为342nm,在pH 7.50的Tris-盐酸缓冲溶液中反应150min后,间硝基苯胺对牛血清白蛋白的猝灭效果最为明显。289K,304K和318K下的结合常数分别为1.667×104,1.428×104,1.250×104L·mol-1。根据分子间的相互作用力与相关热力学参数间的相互关系,结合间硝基苯胺与牛血清白蛋白相互作用的焓变(ΔH)<0和熵变(ΔS)>0,可推断两者的相互作用力主要为静电作用力。结果表明:间硝基苯胺对牛血清白蛋白的荧光猝灭方式为静态猝灭,最后用紫外吸收光谱法对其作用机理进行了确认。

间硝基苯乙酮双缩硫代对称二氨基脲Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)配合物的直接电化学合成

u(Ⅰ), Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ) complexes of 1,5 bis(3 nitroacetophenone) thiocarbohydrazone were synthesized by the electrochemical oxidation of anodic metal in non aqueous solvents. The complexes were characterized by elemental analysis, IR UV, magnetic measurement, and molar conductivity etc.

巯基葡聚糖凝胶分离富集微乳液增敏间硝基苯基荧光酮光度法测定环境样品中痕量镍

本文研究发现,在微乳液介质中(pH= 10. 4), 镍与间硝基苯基荧光酮(m NPF)反应生成稳定的1∶2 配合物;在606 nm处,其摩尔吸光系数为2.05×105 L·mol-1·cm-1;镍含量在0~0.7μg·mL-1范围内符合比耳定律。测定前,采用巯基葡聚糖凝胶分离富集,以消除共存离子的干扰。用所拟方法测定了环境样品中的痕量镍,结果令人满意。

间硝基苯胺的催化降解动力学研究

研究了Fenton试剂催化作用下间硝基苯胺的降解反应,考察了影响降解的一些因素.在适宜的实验条件下,间硝基苯胺的降解去除率可达97 5%以上.用一元线性回归方程,对不同氧化降解时间后间硝基苯胺的相对残余浓度对反应时间的相关性进行了定量分析,间硝基苯胺的催化氧化降解符合一级反应动力学模式,得到了该反应的表观速率常数和活化能.利用紫外光谱对降解反应机理进行了初步探讨.

密度泛函理论研究间硝基苯基吡咯酰胺识别卤素阴离子

采用混合密度泛函B3LYP方法,在LANL2DZ水平上优化间硝基苯基吡咯酰胺(NPC)及其卤素阴离子复合物的几何构型,从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用.研究结果表明,吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子是一个自发过程.识别过程包括阴离子诱导下主体分子构象转变和“活性”构象与阴离子形成氢键两个步骤.计算表明主体分子复合阴离子过程中,两者的前线轨道发生作用,电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移.在所形成的四种复合物NPC-X-(X-=F-,Cl-,Br-,I-)中,以NPC-F-最稳定,与文献报道吡咯酰胺主体分子识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.

间硝基苯胺的同步辐射光电离研究

利用同步辐射光电高质谱法对间硝基本胶（C6H6N2O2）进行了研究；测得了其电离势IP（C6H6N2O2）为966±0.05ev，以及一些碎片离子出现势AP，计算出了离解能D0（N2O－C6H6N+)和离子生成焓△Hf（C6H6N＋）.给出了间硝基苯胜的同步辐射光电离质谱图，并对主要碎片离子的产生过程进行了初步分析．