绿色高效合成特殊异氰酸酯TMXDI前体——四甲基间苯二亚甲基二氨基甲酸酯

四甲基间苯二亚甲基二氨基甲酸酯(TMXDU)是合成特殊异氰酸酯四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)的中间体。TMXDI是一种低毒特异的二异氰酸酯,具有脂肪族和芳香族两者异氰酸酯的特性,其制备的弹性体柔软,具有较高的强度、黏附力、外观、柔韧性和耐久性。TMXDI可以通过热裂解TMXDU来合成。采用氨基甲酸甲酯(MC)和1,3-二异丙烯基苯(DIPEB)为原料,在对甲苯磺酸催化下制备TMXDU。通过单因素实验,研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂种类、及催化剂用量对TMXDU收率的影响。其最佳工艺条件为,反应温度为130℃,反应时间7 h,n_(MC)∶n_(DIPEB)=10∶1,对甲苯磺酸用量为DIPEB的3 mol%时,TMXDU收率可以达到87.6%。

三光气法合成间苯二亚甲基二异氰酸酯研究

采用无毒的三光气代替光气与间苯二甲胺反应,合成了间苯二亚甲基二异氰酸酯。考察了原料的摩尔比、反应温度、反应时间和氮气气速的影响。结果表明,间苯二甲胺和三光气的摩尔比为1.25∶1.0,用10m L·min-1的氮气连续通入反应体系,反应温度为130℃,反应时间为6.0 h,间苯二亚甲基二异氰酸酯的产率为80.65%。

由碳酸二甲酯合成异氰酸酯

异氰酸酯是一种重要的有机中间体,是生产聚氨酯的主要原料。碳酸二甲酯法合成异氰酸酯是采用碳酸二甲酯(DMC)代替光气与胺类发生甲氧羰基化反应合成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再分解生成异氰酸酯的工艺方法。该法具有无毒、无污染、原子经济性高的优点,符合绿色化工的发展趋势,是一条极具发展前景的非光气法合成异氰酸酯的工艺路线。笔者着重介绍了利用碳酸二甲酯为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等几种重要异氰酸酯的工艺研究与技术进展。

HQEE和BDO扩链XDI型聚氨酯弹性体的制备及表征

以间苯二亚甲基异氰酸酯(XDI)分别与扩链剂1,4-丁二醇(BDO)或对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)反应形成的链段为硬段,聚碳酸酯二醇(PCD)为软段,以异氰酸酯指数(R)为1.02或1.04制备了4种XDI型聚氨酯弹性体,并对其结构、分子量及分布、动态力学性能和热稳定性等进行了表征。结果表明:所制备的XDI型聚氨酯弹性体分子量受扩链剂种类及R值的影响,当采用HQEE扩链且R值为1.02时,样品的分子量最高,数均分子量为4.82万,重均分子量为13.13万,分子量分布指数为2.72;HQEE扩链的XDI型聚氨酯弹性体的储能模量和玻璃化转变温度均高于BDO扩链的材料;此外,XDI型聚氨酯弹性体失重5%的起始分解温度在320℃以上,具有较好的热稳定性。

XDI基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的合成及表征

以环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚[P(E-CO-T)]为软段、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)为硬段、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE)为扩链剂,采用熔融预聚体法合成了一种新型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。利用傅里叶变换红外吸收光谱仪、凝胶渗透色谱分析仪、动态力学分析仪、热重分析仪和力学性能测试仪器等手段对TPU进行了表征。结果表明,硬段含量为45%(质量分数,下同)的TPU的拉伸强度为17.37 MPa,断裂伸长率为559%,拥有较好的综合力学性能;具有较高的数均相对分子质量和聚醚聚氨酯的结构特征,拥有良好的热稳定性;具有典型的微相分离特征,随着硬段含量的增加,微相分离程度增加。

尿素羰化法绿色合成间苯二亚甲基二氨基甲酸酯

间苯二亚甲基二氨基甲酸酯(XDC)是非光气绿色合成特种异氰酸酯间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的关键中间体。本工作以TiO_(2)作为催化剂,以尿素、间苯二甲胺(XDA)和乙醇为原料绿色高效合成XDC。通过气质联用,分析了XDC合成的主副反应,推测了主反应路径,并优化了反应工艺条件。结果表明,以TiO_(2)作为催化剂时,催化剂用量为0.2 g,即约为15wt%XDA,乙醇用量为0.2 mol,n(urea):n(XDA)=3:1,反应温度为205℃,反应时间为6 h时,XDA转化率为100%,XDC收率可达82.4%。本研究提供了XDC绿色高效的合成方法。

亲疏水扩链剂比例对XDI型水性聚氨酯性能的影响

为了研究亲水/疏水性扩链剂比例对芳脂族的二异氰酸酯XDI型水性聚氨酯性能的影响,文中采用聚酯多元醇为软段,间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、亲水性的二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4-丁二醇（BDO）扩链剂为硬段,合成了XDI型水性聚氨酯（XWPUs）,研究了DMPA/BDO比例对聚氨酯乳液的粒径、耐水性、力学性能和耐热性的影响。研究发现,随着DMPA/BDO的比例从0.74到6.14逐渐增大,XWPUs聚氨酯乳液粒径从71.66nm增加到159.40nm,微相分离程度增加,样品薄膜的吸水率从1.87%增到12.17%。XWPUs薄膜的拉伸强度较高,均在20 MPa左右,并具有较高的耐热性,失重5%时温度在280~250℃之间,但耐热温度随着DMPA/BDO值的增加而降低。XDI型水性聚氨酯结构中适宜的亲水/疏水性扩链剂比例,既能保证乳液的粒径和稳定性,又能使样品具有较好的耐水性、力学性能和耐热性。

共聚聚酰亚胺纺丝溶液流变性能的研究

研究了二苯酮四酸二酐-二异氰酸甲苯酯-二异氰酸二苯甲烷酯共聚聚酰亚胺(P84)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的流变性能。结果表明:P84质量分数为17%～21%的NMP溶液为切力变稀流体,在温度为40～60℃时,其非牛顿指数为0.80～0.98,随着P84浓度增加或温度降低,其溶液的非牛顿性增加;在低剪切速率下,P84浓度增加使纺丝溶液的粘流活化能增加;随着P84浓度的增加或温度的降低,纺丝溶液的结构粘度指数、储能模量、损耗模量、复数粘度均增大。

MDI对低粘度PET树脂改性的结构和性能研究

利用双螺杆挤出机将改性剂4,4’-亚甲基对苯-二异氰酸酯(MDI)和低粘度聚对苯二甲酸乙二酯(PET)进行反应挤出,使PET的力学性能得到显著提高,当加入4份MDI时,改性PET的缺口冲击强度提高了6倍,断裂伸长率提高了1.6倍。通过粘度测定、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对改性PET的结构进行了研究。结果表明,MDI的加入能够同时实现扩链和结晶改性,改性PET的特性粘度提高到1.38dL/g;FTIR测试表明,过量的MDI对PET中含有的TiO2进行了偶联处理;XRD测试显示出现了两个新衍射峰,说明改性PET的结晶性能得到改善;SEM观察显示,PET中出现了尺寸约为5μm的微孔。