茂金属间规立构聚丙烯结晶动力学研究

用ＤＳＣ和密度法对茂金属间规立构聚丙烯（ｓＰＰ）样品进行了等温和非等温结晶动力学研究．测得平衡熔点Ｔ０ｍ为１５８℃，平衡熔融热焓ΔＨ０ｍ为３７ｋＪ／ｍｏｌ，侧表面自由能σ＝５２ｅｒｇ／ｃｍ２，折叠链表面自由能σｅ＝６９ｅｒｇ／ｃｍ２，链堆砌功ｑ＝３３７５ｋＪ／ｍｏｌ．对非等温结晶过程研究表明，由熔体结晶的ｓＰＰ具有非均相成核，三维球状生长机理．

间规立构聚丙烯的结晶度研究

Ｎａｔａ等用Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔａ催化剂首次合成了间规度为～５０％间规聚丙烯，并对其进行了表征，指出其具有（ＴＴＧＧ）２螺旋构象，正交晶系，Ｃ２２２１空间群［１，２］．近年来用茂金属催化剂合成的间规立构聚丙烯（ｓＰＰ）的间规度可达９３％以上，高间规...

新型高结晶间规立构聚苯乙烯

1.开发状况日本出光石油化学公司与美国道化学公司经过4年的合作开发,最近成功地研制出具有热塑性工程塑料性能的高结晶间规立构聚苯乙烯(SPS)。1985年,在出光石油化学公司的中心试验室首次采用单一位点金属茂聚合催化剂合成PS,并在其27t/a 的连续聚合中试装置上生产出 SPS。同时,道化学公司在美国密执安州的米德兰进行了类似的生产。

富间规立构聚乙烯醇水凝胶的应用

用pH值为4.0、7.4和9.0的缓冲溶液（BS）在0℃制备了3种物理交联的富间规立构的聚乙烯醇（s-PVA）水凝胶。将这些凝胶浸入到温度高于0 ℃的相同BS中，这些凝胶先是溶胀后，再开始收缩12小时，分别在27℃，37℃和47℃以亮蓝从圆柱状凝胶中的释出进行了研究，该凝胶是用pH率承温度上升而加快。亮蓝释出的主要因素不在于凝胶的收缩，而在于溶胀，因为溶胀度（DS）随温度从27℃、37℃、47℃的上升而变大。从凝胶（pH=4.0)中释出的速率大于从pH为7.4的凝胶中的释出速率，这是因为早在pH为4.0时水凝胶的DS就已经增大了，在pH为7.4时从最初的60%的分级释出所求得的这些释出的表观扩散指数不大于0.45，这是因为在释出期间有了溶胀，pH为4.0时的指数为0.45，是因为即刻产生了溶胀，在不同的温度下对无规立构PVA(α-PVA)水凝胶断-续的收缩行为进行了观察。在5℃时亮蓝的释出速率低于在27℃的情况，在5℃时经过一次断-续循环后看不出有什么变化。

间规立构聚乙烯醇—碘络合物薄膜的水中稳定性

研究了间规立构聚乙烯醇（s－PVA）中碘的解吸行为，间规立构组份为63．1％的碘膜在水中的解吸与s－PVA的水溶性有关，尽管数均聚合度低至900，s－PVA薄膜在80℃的水中的溶解工最多也只在10％左右，而无规PVA（a－PVA）薄膜在低至50℃的水中也能完全溶解。与a－PVA－碘膜相比，s－PVA－碘膜中的碘的解吸度在高温下明显降低。拉伸过的s－PVA－碘膜中碘的坚牢度远远大于未拉伸膜。在拉伸比大于5时，随着拉伸温度的升高使磺的解吸明显受到抑制。此外，后拉伸的s－PVA－碘膜中的解吸要低于预拉伸的s－PVA碘膜。

本体聚合制备富间规立构的高分子聚乙烯醇纤维

采用偶氮２、４－二甲基戊腈（ＡＤＭＶＮ）或偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）作引发剂，低温下经紫外线照射引发新戊酸乙烯酯（ＶＰｉ）进行本体聚合。获得的高分子（ＨＭＷ）聚新戊酸乙烯酯（ＰＶＰｉ）平均聚合度（Ｐｎ）在１３０００￣２８０００之间，转化率低于３０％，醇解后得到的富间规立构的高分子聚乙烯醇（ＨＭＷ ＰＶＡ）原纤的Ｐｎ在７３００￣１８３００之间，间规立构双组份和三组份含量分别约为６４％和３９％。

富间规间构的超高分子量聚乙烯醇稀溶液的流变性质

通过流变性质研讨了富间规立构超高分子量聚乙烯醇（UHMW s-PVA) ／二甲亚砜／水的稀溶液的粘度行为。在低于临界温度时，溶液的动态储能模量（G')比溶液的动态损耗模量（G")大，并且在出现凝胶之前G'的粘弹指数比G"的粘弹指数小。这表明了粘弹性固体在溶胶状态下的性质演变。同样，在低于临界温度时溶液的损耗正切值（tanδ）随着频率的升高而升高。UHMWs-PVA／二甲亚砜／水的稀溶液的流变行为通常也可以在临界温度下的化学或物理凝胶体系中出现。这些结果表明在凝胶出现前的溶液中，随着温度的降低类固体的非均相占有优势。这样的非均相可认为是因亚稳态的瓦解而造成的相分离区域。

影响自由基聚合立体定向力的因素

在自由基聚合中,生成间规立构的趋势稍优先于等规立构。通常认为,碳碳双键上取代基的体积效应和极性效应,是加成反应的立体定向力;而作者则认为,极性呈静电排斥效应是决定间规立构含量较优的主要因素。取代基的体积效应具有两个因素同时决定着立体异构的形成,其一是热力学因素,即体积的排斥效应使间规立构含量增加;另一是动力学因素,即在加成反应瞬间影响链末端碳碳单键内旋转的自由度。因此,取代基的存在不仅使得间规立构占主导,而且取代基体积越小,则自由基的碳碳单键内旋转越容易,形成间规立构的比例亦越高;反之则内旋转不自由,形成随机取向(即无规立构)的比例增加。

sPS/PBA-aPS共混体系的相容性及分散性研究

采用自制的聚丙烯酸丁酯一无规立构聚苯乙烯(PBA-aPS)核壳乳胶粒子增韧改性间规立构聚苯乙烯(sPS),通过差示扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和红外/近红外成像系统等手段研究了sPS/PBA-aPS共混体系的相容性及分散性。结果表明,PBA-aPS具有润滑和增稠双重作用;PBA-aPS的引入导致共混物的玻璃化转变温度和熔点均略有下降;在实验测试温度、频率范围内,sPS/PBA-aPS共混体系没有出现相分离,表明sPS与PBA-aPS具有良好的相容性;分散相PBA-aPS在基体sPS中分散均匀,但含量大于30%(质量分数,下同)时,部分PBA-aPS出现团聚现象。

sPS/PBA-aPS共混物的结晶与熔融行为

通过熔融共混法制备了间规立构聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯核壳乳胶粒子(sPS/PBAaPS)共混物,采用差示扫描量热仪、X射线衍射仪和偏光显微镜研究了PBA-aPS对sPS结晶性能、结晶形态的影响,以及共混物在不同降温速率下、等温结晶条件下所得试样的熔融行为。结果表明,PBA-aPS的引入对sPS的结晶起阻碍作用,sPS及其共混物存在明显熔融-重结晶-再熔融现象,sPS平衡熔点为293.2℃,共混物的平衡熔点随PBAaPS含量增加而降低,sPS形成β型大球晶完善性变差,sPS/PBA-aPS共混物的冲击强度明显提高,sPS/PBA-aPS质量比为80∶20时,冲击强度提高了117%。

sPS/PBA-aPS共混物的非等温结晶动力学

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了间规立构聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯核壳乳胶粒子(sPS/PBA-aPS)共混物非等温结晶及其动力学。通过Jeziorny法和Mo法分别对s PS/PBA-aPS共混物的非等温结晶过程进行了分析处理,结果表明:随着降温速率增加,s PS结晶时间变短,结晶不完善程度增加;PBA-aPS核壳乳胶粒子的引入对sPS结晶起阻碍作用,Jeziorny法和Mo法都适用于分析sPS/PBA-aPS共混物的非等温结晶过程。

sPS/PBA-aPS的等温熔体结晶及非等温冷结晶动力学研究

采用差示扫描量热仪研究了间规立构聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯核壳乳胶粒子(sPS/PBAaPS)共混物等温熔体结晶及其非等温冷结晶行为,并通过Avrami方程和Mo方程分别对sPS/PBA-aPS共混物的等温熔体结晶及非等温冷结晶过程进行了分析处理。结果表明,随着等温结晶温度升高,sPS/PBA-aPS共混物结晶时间延长,结晶速率减慢;随着升温速率增大,sPS结晶发生滞后现象,结晶峰温移向高温方向。

1,2-顺式聚丁二烯的合成及性能

论述了用乙酰丙酮钴与三苯基磷及甲基环氧乙烷铝作复合催化体系合成的1,2-间规立构聚丁二烯(1,2СПБ),将5%～7%该聚合物与1,4顺丁橡胶并用,可改善除滚动阻力(tanδ60°时)以外的所有力学性能及使用性能。