环氧化物阳离子开环聚合机理

介绍了环氧化物阳离子开环聚合的机理,主要包括活性链端机理和活性单体机理等。活性链端机理认为聚合的活性中心位于聚合增长链的链端,聚合单体与活性链端接触发生聚合反应实现链增长;活性单体机理认为聚合的活性中心位于单体分子,在活性单体向聚合链端羟基增加的过程中实现链增长。两者相结合可较成功地解释环氧化物开环聚合的实验现象。

阳离子开环聚合中氧杂环类单体的活化及链增长机理研究进展

氧杂环类单体的阳离子开环聚合是通过单体中氧原子对活性种的亲核进攻实现,但若聚合体系内存在羟基则会存在另一种链增长机理,即活化单体(AM)增长机理。长期以来,学者们的研究重点主要集中在活性链(ACE)增长机理上,随着理论研究的深入以及测试技术的发展,AM机理才被提出。本文综述了AM增长机理在氧杂环单体阳离子开环聚合过程中存在的依据,以及近年来运用氧杂环单体在阳离子开环聚合过程中的AM增长机理,制备嵌段、星型和超支化聚合物的研究进展。

用于锂离子电池的新型超支化聚醚-聚氨酯聚合物电解质

采用溶剂聚合法,将一种自制新型超支化聚醚(PHEMO)与异氰酸酯在电解液中进行缩合反应,生成了一种包含有电解液的新型超支化聚醚聚氨酯(PHEU)聚合物电解质.利用傅里叶红外光谱(FTIR)、示差扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)和交流阻抗谱等测试方法对PHEU的结构、热稳定性能和离子电导率进行了研究.研究结果表明,当电解液中锂盐的浓度为3mol/L,电解液的质量为骨架材料质量加和的3倍时,电解质体系的室温电导率可达到6.12×10-4S/cm;电化学稳定窗口为2.2～4.0V,具有良好的热稳定性和优良的机械性能.另外,在这种新型的电解质中,聚氨酯大分子将电解液小分子牢固地包裹在里面,有效地防止了凝胶聚合物电解质的漏液问题,从而可以提高电池的安全性能.

氧杂环丁烷开环聚合

合成了以丙腈基和三甘醇单甲醚为侧基的两类聚氧杂环丁烷POE与POA。用GPC测定了其分子量和分子量分布,用1H-NMR和13C-NMR谱表征了聚合物的结构。认为活性链端机理和活性单体机理两种机理的相互竞争、相互转换可解释氧杂环丁烷阳离子开环聚合反应中无法通过单体与引发剂的摩尔浓度比来调节聚合物分子量,分子量分布宽,并伴有大量齐聚物生成的现象。采用逐滴进样可使AM机理占据主导地位,从而得到分子量可控的较窄分布的聚氧杂环丁烷。测试了聚合物与高氯酸锂复配后的电导率,结果表明:氧/锂摩尔比为20/1时,POE的室温电导率为10-4.43S/cm,80℃时为10-3.44S/cm。

3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基环氧丁烷的聚合反应研究

改进了单体 3 -叠氮甲基 -3 -硝酸酯甲基环氧丁烷的合成路线 ,以三氟化硼·乙醚为催化剂 ,1 ,4 -丁二醇为引发剂 ,研究了该含能单体的开环聚合反应 ,得到了分子量可预计、分散度较小的聚合物 .采用 FTIR、1 H NMR和 GPC对聚合物结构进行了表征 .

含偶氮咔唑生色团氧化乙烯功能单体的合成及其聚合反应研究

设计并合成了含偶氮苯生色团的环氧类功能单体和仅含咔唑环的单体,并以一定比例通过阳离子开环聚合合成了三个新的非共轭主链具有光折变生色团的聚合物,并用GPC、DSC、FT-IR、TG和UV-Vis等手段对所得聚合物进行了表征,考察了共聚单体配比对聚合物玻璃化转变温度的影响。UV-Vis谱图说明聚合物的最大吸收波长取决于生色团的种类。DSC结果显示,通过改变两个单体的配比可以有效调节共聚产物的玻璃化转变温度。TG结果显示,聚合物具有好的热稳定性,325℃左右开始分解。

3,9-二羟甲基-3′,9′-二苯基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷的合成及聚合反应

利用苯乙醛与甲醛之间的坎尼扎罗反应合成２－苯基－２－羟甲基丙二醇，进而合成新的螺环化合物：３，９－二羟甲基－３′，９′－二苯基－１，５，７，１１－四氧杂螺环［５，５］十一烷．通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析证实了它的组成和结构．在三氟化硼单乙胺络合物的作用下，该化合物能够进行双开环聚合反应．用膨胀计法跟踪测试了在聚合反应过程中它的体积膨胀率约为３．８％，并对聚合反应机理作了初步探讨．

端羟基叠氮呋咱醚氧杂丁烷-HTPE嵌段共聚物合成及内增塑性能

针对增塑剂易迁移、渗出进而严重影响聚合物基复合材料物化性能和机械性能的问题,研究通过3-硝基-4-羟基呋咱与3,3-二溴甲基氧杂丁环(BBMO)偶联合成2种新单体3-(4-硝基呋咱-3-氧甲基)-3-溴甲基氧杂环丁烷(BrNFMO)、3,3-二(4-硝基呋咱-3-氧甲基)氧杂环丁烷(BNFMO),以端羟基聚醚(HTPE)为大分子引发剂,在三氟化硼乙醚催化下分别与BrNFMO、BNFMO以及对照组BBMO共聚后叠氮化,制备得到三种内增塑嵌段共聚物,对其进行结构、热分解行为、内增塑性能测试,并对所设计目标共聚单元进行量化计算以评估其爆轰性能。最后对共聚工艺进行了优化,通过“假活性”聚合策略对引入嵌段的程度进行控制。结果表明,该系列新型含能共聚单元具有优于现有叠氮基氧杂环丁烷单体的能量水平。与直接将叠氮基团引入聚合物相比,通过呋咱醚桥联结构将叠氮基团进行引入能够通过内增塑策略获得具有更低玻璃化转变温度T_(g)与黏度的含能共聚物(T_(g)可降低5.27℃,黏度可降低4.90 Pa·s),其热稳定性也得到了提高(T_(d)可提高7.3℃)。

端羟基PTHF-PEO-PTHF嵌段共聚醚的合成与表征

以大分子聚乙二醇为引发剂(起始剂),三氟化硼乙醚络合物为催化剂,在少量环氧丙烷助开环的条件下,四氢呋喃发生阳离子开环聚合,直接在聚乙二醇的两端接上了聚四氢呋喃醚链段,从而制备出了一种全新结构的PTHF-PEO-PTHF端羟基三嵌段共聚醚。通过红外光谱和核磁共振1H-NMR对产物进行了表征,并通过DSC和凝胶渗透色谱对产物进行了分析,考察了不同相对分子质量的共聚醚对弹性体力学性能的影响。研究了反应条件对聚合产率及产物相对分子质量的影响,结果表明,反应温度为0℃,反应时间为6 h,环氧丙烷用量为四氢呋喃(THF)摩尔数的10%,催化剂用量为THF的4%时最为理想,并且可通过大分子引发剂的用量来调节共聚醚产物的相对分子质量。

含能黏合剂PNIMMO的合成与性能

以1,4-丁二醇（BDO）为引发剂,三氟化硼-乙醚（BF3-Et2O）为催化剂,二氯甲烷（CH2Cl2）为溶剂,3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷（NIMMO）发生阳离子开环聚合得到端羟聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷（PNIMMO）。讨论了催化剂与引发剂的摩尔比、反应温度、单体滴加速度对聚合反应的影响,得到最佳反应条件为：催化剂与引发剂的摩尔比为0.50-0.75,反应温度为10℃左右,缓慢滴加单体。用红外光谱与核磁共振碳谱对聚合物结构进行了表征。性能测试结果表明：PNIMMO的玻璃化转变温度为-24.52℃,分解焓为＋1212J/g,分解峰温为221.78℃,与N-100固化后所得的聚氨酯胶片室温下的力学性能：δ为3.5-3.7MPa,ε为260%-280%。

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系,利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物,探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理.同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响.结果表明,在15℃时产物分子量可控且分布较窄.通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征,结果表明,共聚组成中两单体的摩尔比接近于1∶1,与投料比一致;交替度接近50%,BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2,其结构单元呈随机分布的状态.

BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及热分解动力学

以三氟化硼.乙醚/1,4丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对共聚物的结构和相对分子质量进行了表征,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度。结果表明,合成的BAMO/AMMO三嵌段共聚物的相对分子质量可控、且分布窄,并具有含能热塑性弹性体的性质。同时用Vyazovkin的非线性无模型函数方法研究其热分解动力学,得到叠氮基团的分解活化能约为150kJ/mol。三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构。

3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到端羟聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PNT)。考察了分子量的可控性,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对共聚醚结构进行了表征。差示扫描量热法(DSC)测得PNT的玻璃化转变温度为-55.3℃,分解峰温为214.1℃。

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PAT)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对共聚醚进行表征。结果表明,合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃,分解峰温为264.1℃,表明其具有良好的低温性能和热稳定性。

BAMO/GAP无规共聚物的合成与表征

采用1,4-丁二醇-三氟化硼乙醚(BDO/BTFE)体系通过阳离子开环聚合合成了3,3-二溴甲基氧丁环/环氧氯丙烷(BBMO/ECH)无规共聚物,再通过叠氮化反应,得到3,3-二叠氮甲基氧丁环/叠氮缩水甘油醚(BAMO/GAP)无规共聚物。通过反应条件优化,确定了阳离子开环反应的最佳条件是n(BTFE)∶n(BDO)=1∶2,反应温度15℃。通过红外光谱(FT-IR),核磁共振(13C-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热(DSC)对其进行了表征。BAMO/GAP无规共聚物的-Mn=1750,分子量分布1.12,齐聚物含量约为22%;DSC结果证明,其玻璃化转变为-57.68℃,无结晶性。

端羟基PAGE-PTMEG-PAGE嵌段共聚醚的合成及表征

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体通过阳离子开环聚合反应,制备了端羟基聚烯丙基缩水甘油醚?聚四氢呋喃?聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE?PTMEG?PAGE)三嵌段共聚醚。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法(DSC)对共聚醚的结构及性能进行了表征。结果表明,合成的共聚醚中PAGE/PTMEG链段比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。共聚醚的玻璃化转变温度为-80.3℃,粘度为1.94 Pa·s,与四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)固化之后所得的弹性体胶片室温下的拉伸强度为1.2 MPa,断裂伸长率为83%。

四臂聚乙二醇/四氢呋喃星形嵌段共聚醚的实验研究

以四臂聚乙二醇(4a PEG)为大分子起始剂,三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)为催化剂,在0℃冰水浴下用环氧丙烷(PO)引发四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合合成出4a PEG/THF星形嵌段共聚醚。考察了4a PEG与THF质量比、PO用量、催化剂用量、反应时间对合成星形共聚醚产率、羟值和黏度的影响。用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-MNR和13C-MNR)对星形共聚醚进行了表征。研究结果表明,合成星形共聚醚的较佳条件为THF与4a PEG质量比为3∶1,PO物质的量为THF物质的量的10%,催化剂物质的量为THF物质的量的3%,反应时间为1.5 h。

聚缩水甘油醚硝酸酯合成研究进展

聚缩水甘油醚硝酸酯是近期国外重点研究的高能固体推进剂含能粘合剂之一。介绍美国聚硫公司、英国防卫研究所和ICI炸药公司对其研究概况 。

环三磷腈基六臂氯化聚醚粘合剂的合成与热性能

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷（ECH）为原料,依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应合成出环三磷腈基六臂氯化聚醚HCPCP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析和蒸汽渗透压法（VPO）对所得中间体及HCPCP的结构进行了表征。重点研究了以PN-6OH为起始剂、ECH为聚合单体、三氟化硼乙醚络合物（BF3·Et2O）为催化剂的阳离子开环聚合反应,确定了最佳反应条件：以甲苯和1,2-二氯乙烷的混合溶剂（V（甲苯）∶V（1,2-二氯乙烷）=1∶3）为反应溶剂,n（BF3·Et2O）∶n（—OH）=6∶1,引发反应温度为40～50℃,聚合反应温度为0～5℃,并对产物HCPCP进行了热性能研究,结果表明,HCPCP的玻璃化转变温度Tg=-37.98℃,800℃时的残焦量为24.38%。

聚硅烷的合成及应用

聚硅烷以其独特的光电性质和潜在用途引起了人们极大的兴趣 ,成为材料科学的研究热点之一。