阳离子磺甲基酚醛树脂阳离子度的测定

阳离子型钻井液处理剂中阳离子的含量(或称作阳离子度)为该物质的总量中阳离子基团所占的质量分数。提出了用改进的四苯硼钾重量法测定阳离子度。试验验证对此类样品的分析,不适合用常规的酸碱滴定法,对所提出的重量法的可行性经岩心回收率试验得到验证。

钻井液用阳离子磺甲基酚醛树脂阳离子度的测定方法初探

钻井液用阳离子磺甲基酚醛树脂是在中原油田油区普遍使用的一种阳离子处理剂。阳离子度是对阳离子型产品质量评价的关键指标,由于阳离子磺甲基酚醛树脂不是以阳离子为主要成分的化学品,同时存在着有机、无机许多复杂成分,不易测定其中阳离子度,通过对现有的一些方法进行分析比较,对此类产品阳离子度的测定方法进行了初步探索,最终确定了一种较为理想的测定方法。

阳离子化磺化两性酚醛树脂降滤失剂XNSMP-Ⅲ的研制

将分别合成的阳离子化酚醛树脂和磺甲基酚醛树脂在催化剂存在下反应,制备了阳离子化磺甲基化两性酚醛树脂,简称两性酚醛树脂,代号XNSMP-Ⅲ。简介了合成方法,考察了作为水基钻井液降滤失剂的性能。该两性酚醛树脂在黏土上的饱和吸附量高达24.292mg/g土,约为商品磺甲基酚醛树脂SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ、SMP-Ⅲ的2倍。根据吸光度测定,该树脂在浓度≤3.5g/L的NaCl水溶液中不析出。该树脂加量为3%时,含盐(NaCl)15%和30%的加评价土4%膨润土钻井液在180℃热滚后的高温高压(150℃,3.5MPa)滤失量分别小于15mL和30mL;加入3%该树脂的8%膨润土配方钻井液经180℃热滚后的表观黏度和高温高压滤失量水平,与加入5%商品降滤失剂SMP-Ⅰ、-Ⅱ、-Ⅲ的相当。该树脂与抗高温降滤失稳定剂PSC-Ⅱ、磺化褐煤SMC配伍,与抗高温抗盐降滤失剂SPNH、褐煤树脂SPNC不配伍。

磺甲基酚醛树脂磺酸基测定方法标准化研究

磺甲基酚醛树脂SMP产品的磺化程度反映其水溶性及抗温抗盐能力,是判定SMP产品的一项关键指标,SY/T5094-2017中没有对磺酸基含量提出要求。通过对钻井液化学剂磺酸基含量测定的3种方法对比,发现采用艾卡试剂法测试全硫含量结合活性炭吸附法测试游离硫酸盐含量来计算样品的磺酸基含量方法通用性高,可操作性强,对SMP的质量控制有一定指导意义。

磺甲基酚醛树脂在水中的分散特性

测定磺甲基酚醛树脂水溶液流体力学直径和ζ电势,以此考察磺甲基酚醛树脂在水中的分散特性。结果表明:在去离子水中,当磺甲基酚醛树脂的质量浓度小于0.05g/L时,体系分子聚集体的流体力学直径为105nm,其表面带负电;当磺甲基酚醛树脂质量浓度高于0.05g/L时,磺甲基酚醛树脂分子聚集体之间开始聚集,聚集体的流体力学直径随之增加;不同电解质对磺甲基酚醛树脂水溶液的聚沉作用不同,NaCl与CaCl2,MgCl2,AlCl3,Na2SO4聚沉值之比为1:0.032:0.66:0.00058:0.79;随NaCl质量浓度的增加,磺甲基酚醛树脂分子聚集体的流体力学直径随之增加,ζ电势随之降低;pH=3.0时聚集体流体力学直径最大,ζ电势绝对值最小。

磺甲基酚醛树脂的制备

以亚硫酸氢钠/亚硫酸钠为磺化剂、苯酚和甲醛为原料,经苯酚磺甲基化反应和缩聚反应制备了磺甲基酚醛树脂。分别考察了羟甲基磺酸钠的合成反应、苯酚磺甲基化反应和缩聚反应的主要影响因素,羟甲基磺酸钠较佳合成工艺为n(NaHSO_3):n(Na_2SO_3):n(HCHO)=1:1:2:3,反应温度60℃,反应3h;苯酚磺甲基化反应的较佳反应条件为n(羟甲基磺酸钠):n(苯酚)=0.7:1,反应温度90℃,反应1h,pH=9;缩聚反应的较佳反应条件为:n(羟甲基磺酸钠):n(苯酚):n(甲醛)=0.7:1:1.2,pH=9,反应温度100℃,反应时间为3h。产物较佳干燥温度为100℃,较佳条件下磺甲基酚醛树脂产物的平均收率为102.7%,质量分数为10%水溶液的平均粘度为5.84 mPa·s,不溶物质量分数≤3%。对羟甲基磺酸钠和磺甲基酚醛树脂进行了红外光谱表征。

凝胶色谱用于磺甲基酚醛树脂生产控制方法研究

应用凝胶色谱-紫外检测法对SMP聚合生产过程中的原料单体、反应过程中生成的小分子、低聚物及最终产品进行了凝胶色谱分离与紫外图谱解析,研究建立了凝胶色谱用于磺甲基酚醛树脂生产控制的方法.研究表明,使用Sephadex G-10色谱柱,在0.01 mol/L的NaOH溶液为流动相、柱温35℃、流速1.0 mL/min等色谱条件下,大小分子的出峰时间分别为8.2 min与13.4 min,大小分子物质的分离比较彻底.利用凝胶色谱-紫外检测法分析苯酚类小分子凝胶色谱峰的位置变化和强度可以准确监控SMP生产中反应进行情况,小分子峰消失即为反应终点.该方法用于生产控制准确可靠,可以避免生产过程中过度磺化缩聚造成的分子量过高而水溶性降低或者反应不够充分造成的分子量过低、羟甲基含量高易热聚交联等现象,对于磺甲基化酚醛树脂工业化产品的质量控制具有重要意义.

钻井液用磺甲基酚醛树脂质量控制方法研究

对现有5种有代表性的磺甲基酚醛树脂产品进行了分析测试,测定结果表明:产品的有效苯酚含量在30%左右,磺化度均超过100%,即产品分子每个苯环上的磺甲基数>1,高温高压滤失量均大于20mL。按照标准方法合成的不同磺化度的磺甲基酚醛树脂,当其磺化度在40%～80%之间时,相对分子质量均较高,且高温高压滤失量小于20mL。由此推断:磺甲基酚醛树脂的有效苯酚含量和磺化度是影响其应用性能的重要因素,磺化度为40%～80%时产品应用性能较好。该产品的质量标准SY/T5094-95《钻井液用磺甲基酚醛树脂》中并未规定产品的有效苯酚含量和磺化度两项理化指标。

磺甲基酚醛树脂抗温性能研究

利用环镜扫描电镜研究了220℃老化16 h前后SMP-2与SMC水溶液的自组装形态的变化,以及粘土在该混合液中的吸附状态。根据交联机理分析,找了一种温度保护剂,并测定加入前后的钻井液性能。高温促进分子间交联,从而使自组装形态由线性构形成稀疏的膜状结构,形成了致密的大片膜状结构;粘土颗粒主要分散在SMP-2与SMC所形成的膜状结构内部,且复配后单位空间内吸附基团增加,增加了粘土颗粒在处理剂上的吸附量,老化后,颗粒被包裹在大片膜状结构内,形成更致密的自组装结构;温度保护剂有效的减少了老化后的API、HTHP滤失量,且温度保护剂加量应控制在一定范围内,维持处理剂的交联程度与护胶作用的动态平衡,确定温度保护剂的最优加量为2%。

磺甲基酚醛树脂水溶液的粘度行为

实验测定了聚电解质磺甲基酚醛树脂在纯水及不同种类和不同浓度外加盐的水溶液中的粘度,讨论了 SMP 分子在水溶液中的形态和降失水性能。

低盐型磺甲基酚醛树脂在水中的聚集体结构研究

为满足地层条件对调剖剂耐温耐盐的性能要求,合成了一种新型调剖剂-低盐型磺甲基酚醛树脂(LSMP)。为明确LSMP的深度调剖作用,从物质分子结构和分子间作用力的角度出发,依据LSMP的合成条件及水的性质,以结构化学和胶体化学相关理论为基础,分析了LSMP在水中形成的聚集体结构,并通过对LSMP流体力学直径的测定证明所分析聚集体结构的正确性。结果表明,LSMP在水中形成的聚集体是一种内层为球形、球形边缘连有不规则分布的分子的一种三维立体结构。聚集体中分子之间以氢键相连。聚集体表面存在水化层和双电层,其流体力学直径在几百纳米左右。

磺甲基酚醛树脂激基缔合物的荧光光谱

本文研究了磺甲基酚醛树脂(SMP)在无盐和外加盐的水溶液中的荧光光谱.证实了生色团在主链上的聚电解质SMP分子间激基缔合物的形成.探讨用SMP分子间激基缔合物荧光作为研究SMP分子形态变化探针的可能性.

钻井液用磺甲基酚醛树脂浊点盐度评价方法改进

通过实验对钻井液中氯化钠溶液和磺甲基酚醛树脂(SMP)溶液的配制提出了改进性意见和方法,并对比色皿及参比溶液的选择进行了分析。利用紫外分光光度计对不同实验条件下样品浊点盐度进行测试,讨论分析了浊点盐度的主要影响因素。结果表明:比色皿使用前应进行测试,选取吸光度不大于0.001的比色皿配对使用;浊点盐度测试建议使用石英比色皿,选取蒸馏水作为参比溶液进行实验。测试时间分别为2 min和10 min浊点盐度减小了10 g/L;SMP溶液与氯化钠溶液混合及吸光度数值读取时间应在2 min内完成,各测试溶液实验过程应一致。

磺甲基酚醛树脂高温交联影响因素及控制方法

考察磺甲基酚醛树脂高温交联的机制及影响因素,提出两种控制磺甲基酚醛树脂高温交联的方法。结果表明:体系的p H值越高,矿化度越大,反应温度越高、时间越长,磺甲基酚醛树脂交联越剧烈;磺甲基酚醛树脂分子间的交联反应主要是酚环上羟甲基(苄羟基)与活泼氢发生脱水缩合生成亚甲基桥的反应;氧化剂和磺化剂可以减少酚环上的羟甲基的数量,在聚磺钻井液中可以有效控制磺甲基酚醛树脂的高温交联,提高钻井液的高温稳定性。

纳米二氧化硅改性磺甲基酚醛树脂的合成与评价

本文从一种磺甲基酚醛树脂的合成配方入手,通过不断试验调节最终确定磺甲基酚醛树脂的合成路线,并在合成过程中加入一种纳米粒子,并对这种合成的磺甲基酚醛树脂按照SY-T 5094-95石油行业标准进行评价[4]。在试验过程中得出,在合成酚醛树脂过程中pH在2左右,(n)P∶(n)F=1∶1.2,在磺化过程中分别采用一步和分步磺化的方法,得出温度应该控制在105℃,pH至少应该控制在10以上。

磺甲基水溶性酚醛树脂的合成与分子结构表征

为进一步提高水溶性PF(酚醛树脂)的水溶性,在n(甲醛)∶n(苯酚)=2∶1和碱性催化条件下,同时进行磺甲基化和羟甲基化反应,制备了磺甲基水溶性PF。研究结果表明:所合成的磺甲基水溶性PF是一种聚合度为2~9、相对分子质量(Mr)为320~1 310的混合物,其部分分子上只含有1个磺甲基,并且其分子结构上羟甲基数目较多,而且苯酚/羟甲基数量比接近1,树脂分子中的酚环通过亚甲基以邻-对位的方式相连接;最后对磺甲基水溶性PF的分子结构进行了推测。

磺甲基酚醛树脂的合成研究

用苯酚、甲醛、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠为主要原料 ,在一定条件下 ,经加成聚合和缩合聚合制得具有线型结构的高分子化合物———磺甲基酚醛树脂 ,它是油田深井泥浆的良好添加剂。

磺甲基酚醛树脂磺化度测定方法研究

建立了艾氏卡法-离子色谱法测定磺甲基酚醛树脂(SMP)磺化度的方法。同时与SY/T 5665-2018中采用硫酸钡重量法-活性炭吸附法测定磺化沥青磺化度的方法作对比。研究结果表明,艾氏卡法测定全硫时,相对标准偏差(RSD)均小于1.95%(n=5),优于硫酸钡重量法的5.36%;离子色谱法测定无机硫时,相对标准偏差(RSD)在2.71%以下,优于活性炭吸附法的4.68%以上,且离子色谱法克服了活性炭吸附法无法测试SO_(3)^(2)的缺陷。采用该方法,对照品十二烷基苯磺酸钠LAS的磺酸钠基团含量测定值为27.71%,更接近其真实值(28.08%~29.56%)。该方法操作简单、可靠性高、重复性好、通用性强,是对行业标准SY/T 5094-2017的理化指标的补充。

磺甲基化热塑性酚醛树脂合成与分子结构表征

将苯酚与甲醛在酸性条件下聚合得到热塑性酚醛树脂(TPPR),再在碱性条件下进行磺甲基化处理,制备了磺甲基化热塑性酚醛树脂(STPPR)。考察了磺甲基化条件对产物收率和聚沉值的影响。采用FT-IR和液相色谱-质谱联用对STPPR的分子结构进行了表征,推测了其分子结构。结果表明,磺甲基化较佳反应条件为:反应温度90℃,反应时间60~90 min,pH值10;磺甲基化试剂用量越大,STPPR的耐盐性越好;STPPR是一种聚合度为2~10,M z为200~1200的混合物,酚环之间通过亚甲基以对-对位或邻-对位的方式连接;其中一部分TPPR分子未完成磺甲基化过程,已磺化的TPPR分子上只含有一个磺甲基基团。