两个氮氧自由基的合成与晶体结构:双自由基与阳离子自由基(英文)

合成并表征了2个氮氧自由基:2,2′-(2,5-二甲基苯基)-1,4-双(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基)自由基1和水合碘化m-N,N′,N″-三甲基苯铵基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基2。双自由基1和阳离子自由基2均结晶于单斜晶系,P21/c空间群。通过分子间的氢键作用,2个化合物形成三维超分子体系。

一种简易型顺磁波谱电化学池的设计和卟啉π-阳离子自由基的检测

设计了一种简易型全玻璃ESR薄层现场波谱电化学池,以高7mm,直径0.5mm的铂柱工作电极安放在直径1mm的玻璃管中,形成体积为4.7μl的薄层池,2ml溶液就可以工作。在二氯乙烷中,进行了薄层电化学性能表征,并对(TPP)H_2的电极氧化过程进行了研究,发现电生的(TPP)H_2阳离子自由基有动力学后行反应。可能的机理是自由基岐化反应伴随着Cl^-引起的异卟啉的生成反应。

UPLC-PDA-MS-ABTS阳离子自由基在线分析藤茶的抗氧化活性成分

采用超高效液相色谱-二极管阵列检测器-质谱-2,2’-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐阳离子自由基在线法对藤茶中的抗氧化活性成分进行定性鉴别;以Trolox为对照品,采用标准曲线法,对藤茶中的主要成分二氢杨梅素的抗氧化活性进行定量分析。结果表明,从藤茶中共鉴定出4个化合物,其中主要抗氧化活性成分为二氢杨梅素;对市售12批藤茶样本进行抗氧化活性分析,其中产于湖北恩施和福建武夷山的样本抗氧化活性最高。所建定量分析方法快捷、稳定、可靠,可用于藤茶样本的在线抗氧化分析。

不同纯度藻蓝蛋白对ABTS阳离子自由基清除动力学研究

为探究不同纯度藻蓝蛋白抗氧化动力学特点,利用2,2′-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(2,2′-azino-bis(3ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid),ABTS)阳离子自由基法,测定并建立5种不同纯度藻蓝蛋白清除ABTS阳离子自由基的剂量、时间变化关系,并建立准一级、准二级反应动力学模型,拟合得出反应速率常数,同时分析建立反应速率常数与藻蓝蛋白纯度、色基含量及蛋白质含量的关系.结果发现,5种藻蓝蛋白均能较好地清除ABTS阳离子自由基,其清除率与藻蓝蛋白呈线性量效关系,准二级反应动力学能更好地拟合藻蓝蛋白对ABTS阳离子自由基清除率,且藻蓝蛋白清除ABTS阳离子自由基反应的动力学速率常数与藻蓝蛋白的蛋白质含量纯度成正相关,与藻蓝蛋白的色基相关性不显著或呈负相关,表明藻蓝蛋白对ABTS阳离子自由基起主要清除作用的是藻蓝蛋白中蛋白质部分.

水溶液中胞嘧啶阳离子自由基降解反应机理的理论研究

用密度泛函理论以C^(+)…6H_(2)O,C(H);∶C^(+)…4H_(2)O为计算模型从理论上研究了2’-脱氧胞嘧啶核苷(dC)及i-Motif结构中胞嘧啶阳离子自由基(C^(+))的脱质子反应和水合反应。计算结果表明,在自由dC中,C^(+)主要发生脱质子反应和异构化反应,而在i-Motif结构中,C^(+)主要发生水合反应,i-Motif结构中C^(+)水合反应的速率会慢于自由dC中C^(+)脱质子和异构化。导致自由dC及i-Motif结构中C^(+)反应机理不一样的原因是i-Motif结构中C(H);与C^(+)之间的氢键阻碍了C^(+)脱质子产物的异构化。

基于水自由基阳离子快速检测甲醇和乙醇

本文采用常压电晕放电电离质谱技术,开发了一种快速检测甲醇和乙醇含量的方法。基于水自由基阳离子分别与甲醇和乙醇相互作用形成相应的水自由基阳离子复合物[CH_(3)OH+H_(2)O]^(+·)(m/z 50)和[CH_(3)CH_(2)OH+H_(2)O]^(+·)(m/z 64),实现了不同种类酒精饮料中甲醇和乙醇的直接快速定性与定量分析。结果表明,甲醇和乙醇的检出限分别为0.011、0.004 mg/L,定量限分别为0.038、0.014 mg/L。该方法无需样品前处理、操作简单、分析速度快,适合含水体系的检测,对复杂体系中甲醇和乙醇的定量分析具有指导意义。

水自由基阳离子化学的研究进展

对水自由基阳离子及其团簇离子((H_(2)O)_(n)^(+·))反应的研究可更好地理解某些自然过程的机制,如水溶液中的质子转移、氢键形成、DNA等生物大分子的破坏以及发现新的气相反应和产物.此外,(H_(2)O)_(n)^(+·)在放射生物学中以及作为初级反应离子在选择性电离和提高分析灵敏度等分析领域均具有广阔的应用前景.目前,质子化水团簇和水合电子成键及结构研究较多,但对具有超高的反应活性和极短寿命的(H_(2)O)_(n)^(+·)的分离和理化性质研究较少.近期,质谱技术、分子光谱-质谱联合技术和高精度量子化学理论计算发展迅速,基于此综述有关(H_(2)O)_(n)^(+·)的形成方法与产生机制、结构理论模拟与实验验证、化学性质分析以及应用研究等方面的进展.

芦丁、槲皮素快速修复嘌呤脱氧核苷酸阳离子自由基

利用脉冲辐解技术研究了芦丁和槲皮素对嘌呤脱氧核苷酸阳离子自由基的修复作用.脉冲辐照经N2饱和的含20mmol/L K2S2O8,200mmol/L t-BuOH及芦丁或槲皮素的脱氧核苷酸中性水溶液,几十个微秒内出现芦丁或槲皮素酚氧自由基的瞬态吸收谱,同时先前形成的脱氧核苷酸阳离子自由基的瞬态吸收谱迅速衰减,表明被试黄酮能够快速修复脱氧核苷酸阳离子自由基.对dAMP和dGMP阳离子自由基的修复反应速率常数分别为（3.8～4.4）×108和（1.3～1.8）×108L/（mol·s）.

气相中碱基与核苷自由基的产生与结构研究

核苷自由基在生物体内扮演着关键角色,特别是在DNA损伤过程中。为深入研究这些自由基的性质、反应机制以及与其他生物分子的相互作用,确定其结构至关重要。质谱通过提供高真空环境,为自由基离子创造了惰性的研究环境,在核苷自由基和碱基自由基的气相研究中展示了不可替代的作用。此外,结合串联质谱和理论计算,能够更准确地分析自由基结构。本文总结了近20年来基于质谱技术的气相中碱基与核苷自由基的研究,详细介绍了自由基离子的产生方法、研究手段以及结构分析的最新成果,提出了对于高活性自由基中间体的结构研究,以及自由基异构体的选择性产生仍然面临挑战,亟需发展新的实验方法和技术手段。

丁烯和丁烷自由基阳离子的分子结构和超精细结构的理论研究

用密度函数理论B3LYP方法和 6 31G(d ,p) ,6 311G(d ,p)及 6 311+G(d ,p)基组 ,分别对 1 C4 H+ 8,2 C4 H+ 8和C4 H+ 10 进行了构型优化和频率分析计算 .预言 1 C4 H+ 8具有非平面构型 ,与以往报道的从头算和密度函数理论计算结果不同 .在各自由基阳离子的B3LYP构型上 ,进行了B3LYP、MP2及MRSDCI方法的超精细偶合常数计算 ,得到了比以往更好的结果 ,特别是MP2 / /B3LYP计算值是至今与实验值符合得最好的理论计算结果 .

己烯自由基阳离子的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和 6 31G(d ,p) ,6 31+G(d ,p) ,6 311G(d ,p)及 6 311+G(d ,p)基组 ,分别对 1 C6H+ 12 ,2 C6H+ 12 和 3 C6H+ 12 的各种构象进行了几何构型优化 ,并在B3LYP/ 6 311G(d ,p)水平上进行了频率分析计算 .在各优化构型上 ,使用B3LYP和MP2 (full)方法进行了超精细结构的计算 .计算的 3 C6H+ 12 的超精细偶合常数比以往的计算结果更好 ;1 C6H+ 12 和 2 C6H+ 12 的超精细偶合常数目前尚无实验数据报道 ,本计算预言了它们的超精细偶合常数和最稳定构型 .

戊烯自由基阳离子的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G(d,p)、6-31+G(d,p)、6-311G(d,p)及6-311+G(d,p)基组,分别对2-C5H10+和1-C5H10+的各种构象进行了几何构型优化,并用B3LYP/6-311G(d,p)进行了频率分析计算.计算预言1-C5H10+具有非平面构型,与以往报导的从头算计算结论相反.在两个自由基阳离子的各种构象的B3LYP几何构型上,进行了B3LYP和UMP2(full)方法的超精细偶合常数计算,得到了比以往更好的结果.

自由基-阳离子杂化型光引发剂的合成

通过改进合成方法,以碘苯、二苯醚或二苯硫醚衍生物为原料,制备了5种碘鎓盐型自由基-阳离子光引发剂,用正交实验设计法确定了产物[4-(对苯甲酰基苯硫基)苯]苯基碘鎓六氟磷酸盐的最佳合成条件:4-苯硫基二苯甲酮2.03 g(0.007 mol),羟基对甲苯磺酰氧碘苯3.29 g(0.008 4 mol),浓硫酸2 mL,n(乙酐)∶n(浓硫酸)=1.5∶1,反应温度60℃,反应时间24 h,收率47.9%。对合成的5种产物进行了结构表征。

自由基-阳离子混杂光固化体系研究概况

混杂光固化是指在同一体系中采用2种或2种以上不同类型的聚合反应使体系固化的方法。混杂光固化体系中比较重要的是自由基-阳离子混杂光固化体系。本文介绍了自由基-阳离子混杂光固化体系的原理及发展概况。

典型黄酮类化合物在清除超氧阴离子自由基过程中产生的过氧化氢的测定方法(2)

用动态吸附的方法对几种典型的黄酮类化合物的甲酸钠水溶液 (N2 O:O2 =4:1饱和 )经γ辐照后产生的过氧化氢进行了分离 ,测定了辐照生成的过氧化氢的G值 ,得到了与前人不同的结果 ,并分析了产生分歧的原因。提出并确立了测试的方法 :准确测定黄酮类化合物辐照体系中的过氧化氢G值 ,必须先用柱色谱法将过氧化氢从辐照体系中分离出来再进行测定 ,再扣除黄酮类化合物因自氧化而产生的过氧化氢的量 ,才能得到辐照产生的过氧化氢G值。N2 O:O2 =4:1饱和芦丁、黄芩甙和儿茶素的甲酸钠水溶液经γ辐照后产生的过氧化氢G值分别为 8.3± 0 .2、5 .6± 0 .2和 7.8± 0 .2。

气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H_(2)O)_(2)^(+)·,通过碰撞诱导解离(CID)实验,结合同位素标记法对(H_(2)O)_(2)^(+)·结构进行了研究。结果表明,(H_(2)O)_(2)^(+)·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H_(2)O,得到m/z 19(H_(2)OH^(+))和m/z 18(H_(2)O^(+)·),揭示(H_(2)O)_(2)^(+)·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构[H_(2)OH^(+)—·OH](A[HT5"SS])和O—O结合的对称结构[H_(2)O∴OH 2]^(+)(B[HT5"SS])。此外,使用氘化水(D_(2)O)和富含18 O的水(H_(2)18O)进行了同位素标记实验。(D_(2)O)2^(+)·(m/z 40),(H_(2)O·D_(2)O)^(+)·(m/z 38)和(H_(2)O·H_(2)18O)^(+)·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H_(2)O)_(2)^(+)·有关的生物过程和化学反应。

自由基-阳离子混杂光固化硅树脂的合成与性能研究

通过水解-缩聚法制备了一种可自由基-阳离子混杂光固化的MTQ硅树脂(HUV-MTQ),利用红外光谱、核磁氢谱和凝胶渗透色谱对HUV-MTQ进行了结构表征;采用实时红外对HUV-MTQ光聚合过程中双键和环氧基的转化率进行研究,以此优选出自由基-阳离子混杂光引发剂的最佳配比与用量;并对HUV-MTQ光固化制品的力学性能、光学性能以及热性能随HUV-MTQ缩聚温度的变化进行了分析。结果表明:阳离子与自由基光引发剂的最佳质量比为1.5,最佳质量分数为15.0%,双键和环氧基的最终转化率分别为80.5%和87.4%。在70℃下缩聚制备的HUV-MTQ的UV固化制品的透光率为92.2%,耐热性能与耐黄变性能最好。

二硫-水自由基阳离子复合物中二中心三电子键的质谱研究

含硫二中心三电子(2c3e)键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻[R S-S R+H_(2)O]^(+·)的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表明,空间位阻低的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)(R=甲基,乙基或丙基)碎裂时主要产生[R SH+H_(2)O]^(+·)和[R SOH+H]+2种离子,而空间位阻高的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)(R=异丙基或叔丁基)主要碎片离子是由母离子丢失H_(2)O而形成的[R S-S R]^(+·)。因此,在空间位阻低的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)中2c3e键应以[S∴S]^(+)的形式存在,而在空间位阻高的[R S-S R+H_(2)O]^(+·)中2c3e键应以[S∴O]+的形式存在。由此可见,结构环境的不同对自由基结构的性质有重要影响,这有助于理解与2c3e键有关的化学反应和生物体中自由基的传递过程机理。

环氧树脂/不饱和聚酯自由基-阳离子混杂光固化及自分层特性的研究

以酸酐和二元醇为单体制备了不饱和聚酯,后加入活性稀释剂甲基丙烯酸六氟丁酯,制备了含氟不饱和聚酯(F-UPR)。将F-UPR与双酚A型环氧树脂(ER)按照不同的质量比进行复合,以二苯基碘六氟磷酸盐为光引发剂,以异丙基硫杂酮为光敏剂,进行固化成膜,得到ER/F-UPR复合体系。对其光固化过程及机理进行分析,对不同质量配比的ER/F-UPR涂膜的凝胶率、力学性能、动态力学性能及固化膜的微观结构进行测试与表征。研究结果表明:ER/F-UPR复合体系进行了自由基和阳离子协同反应的固化过程;随着环氧树脂含量的增加,ER/F-UPR复合涂膜的附着力和硬度增加,冲击强度先增后降;当m(ER/F)∶m(UPR)=3∶1时,固化膜具有较佳的力学性能,凝胶率最大为93.2%,玻璃化转变温度为79.8℃,涂膜上表面对水接触角为98.8°;微观结构分析表明,氟元素在固化膜的上表面富集,环氧树脂则在固化膜的底面富集,形成自分层涂层。

DNA(组分)激发三重态及离子自由基的动态研究进展

评述了运用动态方法在DNA组分激发三重态和自由基方面的研究进展。论证了(1)丙酮是目前研究DNA组分激发三重态唯一有效的光敏剂;(2)直接观察丙酮三重态与DNA作用生成鸟嘌呤阳离子端基自由基为特征的瞬态吸收光谱,用动态方法得到光敏剂激发态对DNA选择性损伤的原初证据,它为获取光核酸酶定域损伤DNA的主要瞬态产物、阐明电子转移氧化DNA原初反应机理开辟了新途径。