微反应器内阳离子聚合研究进展

阳离子聚合是制备高分子材料的重要方法之一。因阳离子聚合反应活性高、可控性差,采用传统的方式对其进行深入研究难度往往很大。微反应器技术因其优异的过程控制能力在阳离子聚合研究中表现出得天独厚的优势。本文介绍了微反应器内传统阳离子聚合和活性阳离子聚合的研究进展,论述了微反应器对提高异丁烯、乙烯基醚类单体阳离子聚合反应可控性、反应效率以及机理研究的重要作用,探讨了阳离子聚合体系和装备理性设计的方向。

阳离子表面活性剂-阴离子聚合物为模板剂合成硅基介孔材料

以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和阴离子水溶性聚丙烯酸钠 (NaPAA) 混合物为模板剂, 在较高温度和碱度下采用 St?ber 法合成介孔材料. 通过调变助剂乙醇含量、晶化温度、晶化时间、NaPAA 含量和分子量等制得结构和形貌不同的硅基介孔材料. 研究表明, 这是 NaPAA 和乙醇共同作用的结果.

2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(BMTFP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用^(1)HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。

用活性阴离子聚合设计合成高分子链构造的新进展

综述了采用活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展 ,包括“π”形聚合物 ,“H”形聚合物 ,“哑铃”形聚合物 ,ABC杂臂星形聚合物 ,超支化聚合物 ,环状聚合物 ,“蝌蚪”形聚合物 ,“蜈蚣”形聚合物和“刺钢丝”形聚合物等。

阴离子皮革加脂剂和阳离子聚合物的复配体系研究

分别对三种阴离子皮革加脂剂(有机硅琥珀酸酯(PMPS)、硫酸化牛蹄油和亚硫酸化鱼油)及其与阳离子聚合物DIF-718的复配物的表面活性(最低表面张力(γCMC)和临界胶束浓度(CMC))和乳液粒径进行了测定。结果表明:在上述三种阴离子加脂剂中,加入适量阳离子聚合物DIF-718,会使加脂剂的表面活性提高,乳液粒径变小。最佳复配质量比分别为:DIF-718/PMPS为1/100;DIF-718/硫酸化牛蹄油为5/100;DIF-718/亚硫酸化鱼油为6/100。

不同添加剂对阴离子表面活性剂与多价阳离子沉淀行为的影响

用透光率法研究了不同添加剂对阴离子表面活性剂(SDBS)与多价阳离子(Ca2+)在不同条件下沉淀行为的影响,研究结果表明,在溶液中加入NaCl增大其盐度,加入NaOH、NaHCO3提高其pH值,加入多价金属离子螯合剂(EDTA)或表面活性剂复配,均对SDBS与Ca2+的沉淀有抑制作用,但SDBS与Ca2+的沉淀行为随着体系条件的不同而不同。比较几种方法抑制沉淀的效果,认为加入EDTA的方法比增加体系盐度或增大体系pH值要好,而表面活性剂(阴离子表面活性剂SDBS与非离子表面活性剂TX-100)复配后,混合体系抗Ca2+的能力更强,即使混合表面活性剂中非离子表面活性剂含量很少(实验中阴离子、非离子表面活性剂摩尔比例为10:1)。溶液中就几乎没有沉淀生成,表明非离子表面活性剂对阴离子表面活性剂钙盐沉淀的抑制作用比NaCl、NaOH、NaHCO3和EDTA强,且这种抗Ca2+的能力随着混合表面活性剂中非离子表面活性剂含量的增加而增强。

可聚合阳离子含氟表面活性剂在含氟丙烯酸酯乳液聚合中的应用

以可聚合阳离子含氟表面活性剂N-(乙酸全氟辛基乙基酯)-N-(乙醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵(PF8DM)为乳化剂,进行含氟丙烯酸酯的细乳液聚合研究,考察了PF8DM用量对单体转化率和凝胶率的影响,PF8DM用量对乳液的稳定性和表面性能的影响;分别采用PF8DM和十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂考察其对乳胶膜性能的影响。结果表明,当PF8DM含量为单体总质量的4%时,单体转化率达95%,凝胶率为0.6%;所得乳液具有优异的贮存、稀释、离心稳定性;当PF8DM用量为单体总质量的6%时得到的乳胶膜接触角达118.6°。在总含氟量相同的条件下,采用PF8DM为乳化剂制备的含氟丙烯酸酯乳液,其乳胶膜的吸水率大大降低,拒水性也明显增强。

阳离子表面活性剂处理油田含聚合物废水

以7种常见的阳离子表面活性剂为絮凝剂,考察对海上某油田含聚合物废水的处理效果。实验结果表明:一定浓度时,十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵有很好的絮凝效果:阳离子季铵盐表面活性剂加入到含聚合物废水中后,先会与连续水相中的水解聚丙烯酰胺(HPAM)发生静电中和作用,剩余的表面活性剂扩散至油水界面与界面处HPAM作用后破坏HPAM对油滴的稳定作用,从而达到絮凝效果;阳离子表面活性剂的加入量与含聚合物废水中HPAM的浓度密切相关。

阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用(Ⅰ)——表面活性

通过临界胶束浓度(cmc)、最低表面张力(γcmc)、表面吸附(Γ)、表面膜强度和表面润湿等,介绍了阴/阳离子表面活性剂混合溶液的表面活性。阴/阳离子表面活性剂混合溶液,消除了同电荷之间的斥力,形成了正、负电荷间的引力,十分有利于两种表面活性剂离子间的缔合,同时还增加了疏水性。因此,在适宜条件下,可以使胶团更容易形成,表面(或界面)上吸附量增加,使得复配溶液具有很低的表面和界面张力,提高表面活性。不仅等摩尔比的混合溶液的cmc和γcmc显著下降,非等摩尔混合也使cmc减小、γcmc降低。等摩尔混合溶液表面吸附层分子摩尔比近于1∶1,其他不同比例时,表(界)面层摩尔比在大多数情形中仍接近1∶1。吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引,表(界)面吸附量趋于饱和。与此同时,由于吸附层中分子间静电吸引力的较强相互作用,还使得表面膜机械强度增加,并表现出良好的润湿性能。

磺酸盐阴离子双子表面活性剂与疏水缔合聚合物的相互作用

为了提高疏水缔合聚合物对高温高矿化度油藏的适用性,合成了磺酸盐阴离子双子表面活性剂,并与疏水缔合聚合物AP-P4进行了复配。实验结果表明,疏水缔合聚合物能够减少磺酸盐阴离子双子表面活性剂在界面上的吸附;质量浓度为50mg/L的磺酸盐阴离子双子表面活性剂在地层水中能大幅度地增加复配溶液的粘度;复配体系在粘度最高点时形成了粒径为54.7nm的均一聚集体;疏水缔合聚合物的加入能够诱导磺酸盐阴离子双子表面活性剂在溶液中形成棒状胶束和囊泡。由此可见,磺酸盐阴离子双子表面活性剂与疏水缔合聚合物AP-P4有良好的协同性。这种二元驱油体系有望克服三元复合驱中碱对复配体系粘度的损害,为化学驱开辟新的方向。

异丁烯的活性阳离子聚合反应

作者采用２ ，４ ，４三甲基２氯戊烷（ Ｔ Ｍ Ｐ Ｃｌ）／ Ｔｉ Ｃｌ４ 引发剂体系，在电子给体存在下，对异丁烯（ Ｉ Ｂ） 的活性阳离子聚合进行了研究．在 Ｔ Ｍ Ｐ Ｃｌ／ Ｔｉ Ｃｌ４／ Ｉ Ｂ 二氯甲烷／ 己烷（４０／６０ Ｖ／ Ｖ）／ － ８０ ℃聚合系统中，以 Ｎ， Ｎ二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体，对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究．发现当 Ｎ， Ｎ二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物．电子给体的主要作用是质子捕捉剂，抑制痕量水的引发。

阳离子树脂法提取活性污泥胞外聚合物的研究

考察了树脂法提取活性污泥中胞外聚合物（extracellular polymeric substance,EPS）的影响因素,确定了最佳的提取条件.试验结果表明,树脂量60g/g VSS,振摇频率200r/min下处理4 h,EPS的提取量达到111.20 mg/L,DNA占提取量的12.13%.该方法的重现性试验结果还表明,EPS及其各成分的相对标准偏差在2.21%～6.07%之间,能较好地满足试验要求,是一种可靠的EPS提取方法.

芳茂铁阳离子聚合光引发剂引发活性研究

研究了 7种不同芳烃结构的芳茂铁四氟硼酸盐作为阳离子紫外光聚合和光固化引发剂在环氧体系中的光引发活性 ,其中 [C5H5Fe 2 ,5 -( CH3) 2 CO-C6 H3]BF4 ( )和 [CH3CO-C5H4 Fe 2 ,4-( CH3) 2 -C6 H4 ]BF4 ( )为新物质 .研究发现 ,这 7个芳茂铁四氟硼酸盐在 3 70和 45 0 nm附近均有较强吸收 ;芳环上引入共轭 C C和共轭 C O使吸收峰发生红移 ,且使摩尔消光系数和感光速度均有所提高 ,更适合于以高压汞灯为辐射光源的长波紫外固化 ;芳茂铁四氟硼酸盐可以引发环氧树脂、脂环族和脂肪族缩水甘油基环氧单分子 ,通过加热或使用有机过氧化物 [如过氧化苯甲酰 ( BPO)

〆-氯代乙苯/TiCl_4/Ti(OiPr)_4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

- 4 0℃条件下 ,在 CH2 Cl2 溶剂中以α-氯代乙苯为引发剂 ,Ti Cl4 和 Ti( Oi Pr) 4混合物为 Lewis酸活化剂 ,进行β-蒎烯阳离子聚合 .单独使用强的 Lewis酸 Ti Cl4 时 ,聚合反应在瞬间完成 ,聚合产物的分子量分布较宽 .添加本身无催化活性的弱 Lewis酸 Ti( Oi Pr) 4后 ,聚合反应减缓且聚合产物的分子量分布变窄 .当Ti( Oi Pr) 4/Ti Cl4 摩尔比为 1 /3时 ,产物的分子量随单体转化率线性增加 ,且分子量分布较窄 ,显示出活性聚合特性 .

甲基丙烯酸乙酯的“活性”/可控阴离子聚合

采用空间位阻大的引发剂1,1-二苯基己基锂(DPHLi),添加新型络合剂LiClO4,在-5℃,实现了活性阴离子聚合反应,获得分子量分布为1.05的单分散聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。

双动态吸附毛细管电色谱的手性分离——采用阳离子表面活性剂和阴离子手性选择剂作为假固定相

建立了以十六烷基三甲基溴化铵或1 ,5_二甲基_1 ,5_二氮杂十一烷亚甲基聚N_甲溴化物为阳离子表面活性剂 ,并以磺丁基 β_环糊精为手性选择剂的双动态吸附毛细管电色谱。以碱性的丙比胺和酸性的华法林作为拆分对象 ,考察了双动态吸附毛细管电色谱的手性分离行为 ,以及动态吸附柱的重复性。在双动态吸附毛细管电色谱条件下 ,丙比胺和华法林的手性分离度较大 ,丙比胺的分离度可达3.21 ,丙比胺连续进样10次 ,迁移时间的相对标准偏差小于1.0 %。

阴离子皮革加脂剂和阳离子聚合物的复配

分别对3种阴离子皮革加脂剂(硫酸酯化蓖麻油、硫酸酯化牛蹄油和磺化菜籽油)及其与阳离子聚合物HAC的复配物的表面活性(γCMC和CMC)和乳液粒子的粒径进行了表证。结果表明:在上述3种阴离子加脂剂中,加入适量阳离子聚合物HAC,会使加脂剂的表面活性提高,乳液的粒径变小。最佳复配质量比分别:HAC/硫酸酯化蓖麻油为4/100、HAC/硫酸酯化牛蹄油为2/100、HAC/磺化菜籽油为2/100。

吡啶对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用

采用ｔ－ＢｕＯＡｃ／ＴｉＣｌ４作引发体系，研究了吡啶（ＰＹ）对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用。实验结果表明，在本聚合体系中加入吡啶，能控制聚合物的分子量，降低分子量分布，当ＰＹ／ｔ－ＢｕＯＡｃ＝２时，得到ＭＷＤ＝１．２，Ｍｎ＝６７５０的聚合物，Ｃｏｎｖ＝９５％。通过紫外光谱证明了在本聚合体系中生成ＰＹ→ＴｉＣｌ４络合物，ＰＹ→ＴｉＣｌ４络合物对ＰＩＢ增长活性末端作用，并提出了络合作用机理。

聚合物与阳离子表面活性剂相互作用的介观模拟

作耗散颗粒动力学模拟(DPD)方法研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化胺(C12NBr)之间的相互作用。在三维模拟格子中,聚合物链均方末端距r2随着表面活性剂质量分数的增加,呈现一种首先减小,接着增加,然后又减小的趋势。构型和结构分析表明C12NBr的加入能够引起聚合物链的二面角分布发生改变,这意味着C12NBr与HPAM发生了相互作用。同时DPD三维模拟格子可以直观地表现表面活性剂/聚合物体系的聚集形态。结果表明:分子模拟可以作为实验的一种补充,在介观层次上提供信息。

阳离子微粒与阴离子聚合物复配的微粒助留系统

微粒助留技术能够很好地改善纸页的留着、脱水和纸页匀度。本文着重介绍一种新型微粒助留系统———由阳离子微粒与阴离子聚合物进行复配,这一新型体系对剪切力和体系的pH不敏感。