阴离子交换膜电解水制氢技术的研究进展

氢能是我国2060年“碳中和”的关键支撑,氢气制备又是氢能产业链“制、储、输、用”四大环节中的首要环节,绿色高效地制取氢气是氢能发展的基础。阴离子交换膜电解水(AEMWE)作为新兴的“绿氢”技术,充分结合了碱性水电解技术与质子交换膜电解技术的优势,有望成为最具发展潜力的可再生能源制氢技术。对AEMWE的原理与研究现状做了简要分析,详细论述阴离子交换膜(AEM)水电解槽关键部件的研究进展与发展方向,包括阴离子交换膜、阳极、阴极催化剂、双功能催化剂、离聚物、膜电极、多孔传输层、双极板及电解液。最后结合研究现状,展望了AEMWE制氢技术的研究方向。

聚乙二醇改性冠醚功能化聚砜阴离子交换膜的制备及表征

为了实现聚砜基阴离子交换膜(AEMs)高离子导电性和良好的耐碱性,采用绿色环保的方法制备了氯甲基化聚砜,并以氨基冠醚为交联剂,以氨基冠醚络合的金属离子和三乙胺为阳离子基团,制备了三乙胺和氨基冠醚质量分数不同的冠醚功能化聚砜膜(PSF-CE_(X)-QA_(1-X))。通过将低分子质量的聚乙二醇(PEG)引入(PSF-CE_(X)-QA_(1-X))中,探究了PEG对膜性能的影响。结果表明,亲水PEG的存在有助于膜中离子通道的形成;与PSF-CE_(X)-QA_(1-X)相比,PSF-CE_(X)-QA_(1-X)-PEG的电导率和耐碱稳定性均得到了提高;在温度为80℃时,PSF-CE_(0.1)-QA_(0.9)-PEG的电导率为56.78 mS/cm,耐碱性测试后其电导率可维持初始电导率的85%。此外,PSF-CE_(X)-QA_(1-X)-PEG还具有良好的尺寸稳定性和热稳定性。

高性能Ir基阳极双催化层阴离子交换膜电解水

设计高性能低Ir阳极催化层对阴离子交换膜电解水(AEMWE)商业化发展至关重要。本研究采用催化剂涂覆基底(CCS)方法,构建基于氧化铱(IrO_(2))和碳载铱(IrC)双催化层的阳极结构,提出了一种新型双Ir催化层并提高了AEMWE性能。研究表明,在IrC-IrO_(2)(先喷涂碳载铱,后喷涂氧化铱)催化层中,IrC高度分散特性有利于提高催化层中Ir的利用率,优化了催化层内电子、氢氧根离子的传输。采用商业Pt/C催化剂作为阴极,IrC-IrO_(2)阳极双催化层组装成碱性膜电极,在1 mol/L KOH电解质条件下,2.0 V时IrC-IrO_(2)电极达到了2.31 A/cm^(2)的高电流密度,而且在低浓度电解质以及纯水中依旧保持较高的性能。本研究为碱性膜电解水技术高效催化层的设计提供了参考。

基于阴离子交换膜电解水的离聚物研究进展

在能源日益匮乏的今天,氢能作为一种可再生、绿色环保的新型能源成为全球节能降碳的重要载体。传统的碱水电解(Alkaline water electrolysis,AWE)制氢要求较高pH的碱液作为电解液,而且只能在低电流密度下工作;质子交换膜电解水(Proton exchange membrane water electrolysis,PEMWE)制氢技术具有电流密度大、效率高的特点,被人们视为最有前景的电解水制氢技术,但是其昂贵的催化剂以及所需的高耐酸性部件成为制约PEMWE发展的重要因素。阴离子交换膜电解水(Anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)作为一种新兴的技术,可以实现低成本“绿氢”制备。相较于AWE,AEMWE避免了高浓度碱液的循环;相较于PEMWE,AEMWE则具有成本低、腐蚀性低等优势。离聚物作为关键部件膜电极(Membrane electrode assembly,MEA)中三相界面(Triple phase boundary,TPB)的重要组成部分,对AEMWE内部催化作用和水管理能力起着重要作用。本文首先围绕AEMWE技术原理和离聚物在AEMWE中的作用进行了概述,随后对常见的不同种类的阴离子离聚物结构及特点进行了总结,最后从结构、含量以及添加剂调控三种调控策略入手,针对如何调控离聚物以达到更加优异的电解性能进行了具体的分析总结。

一种含烷氧基柔性长支链苯并咪唑功能化聚苯醚阴离子交换膜研究

本文合成一种含烷氧基柔性长支链苯并咪唑功能化聚苯醚阴离子交换膜,并进行了相应的表征。制得的阴离子交换膜显示出较高的OH-传导能力及优越的化学稳定性。PPO-OH-M4在20℃时电导率为35.4 (m·S)/cm,当温度升高至60℃时,电导率增加到55.7 (m·S)/cm,体现了优越的离子传导率。亲水柔性长支链与疏水主链相互作用,形成了明显的微相分离,构建了连续的离子传输通道。将PPO-OH-M4浸泡于80℃1 mol/L KOH溶液340 h后,电导率仍保持87.5%。长的烷氧基支链聚集,相互盘绕,有效减弱OH-对功能基团的进攻,可为合成高性能阴离子交换膜提供了新的思路。

阴离子交换膜离子传导率与耐碱稳定性研究进展

碱性膜电解水制氢和燃料电池技术是氢能产业链上的重要产氢和用氢技术。作为碱性膜电解槽及燃料电池的核心部件,阴离子交换膜承担着传递氢氧根离子、阻隔气体渗透、分隔正负两极的重要作用,决定着电化学过程效率和性能.现有阴离子交换膜的氢氧根传导率偏低和耐碱稳定性不高的问题严重制约着产氢和氢能转化效率.本文综述了近年来面向碱性膜电解水制氢和燃料电池应用的阴离子交换膜的发展动态,特别是在强化离子传导率、提高耐碱稳定性方面的方法和进展,以及膜材料化学组成和结构对膜性能的影响.

基于丙烯酸钠-乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究

以碱中和后的丙烯酸(AA)和N-乙烯基甲酰胺(NVF)为原料,合成了一系列交联型碱性聚电解质膜.利用碱性聚电解质中羧酸根解离能够产生OH^(-)的特性,采用溶液流延法制备相应的均相阴离子交换膜.通过FTIR、热重和含水溶胀度等测试对离子交换膜进行表征,研究了原料组成和交联程度对膜的离子电导率和甲醇渗透系数的影响.结果表明,室温下,当单体AA/NVF的质量比为1∶1,交联剂戊二醛(GA)质量分数为0.1%时,离子交换膜的导电率可达到3.2 mS/cm,甲醇透过系数为9.6×10^(-8)cm^(2)/s,显示出其具有应用于直接甲醇燃料电池(DMFCs)的潜力.

不同构型的支化型聚芳烃阴离子交换膜的制备

通过超酸催化制备了一系列不同构型的支化型聚芳烃阴离子交换膜(AEMs),考察支化单体结构对AEMs性能的影响.结果表明,在相似的离子交换容量(IEC)下,支化结构的AEMs比直链型AEM的离子电导率和耐碱性更优异,柔性支化聚联苯三苯基甲烷螺环阳离子(PBTMPASU)膜的离子电导率优于刚性支化的聚联苯三苯基苯螺环阳离子(PBTBPASU)和聚联苯三蝶烯螺环阳离子(PBTPASU)膜.在80℃下,柔性支化PBTMPASU膜的OH-电导率达128.2 mS/cm,在2 mol/L NaOH溶液中进行1 080 h的耐碱性测试后,OH-电导率保留了94.1%.此外,基于PBTMPASU膜制备的单电池在1 167.0 mA/cm^(2)的电流密度下峰值功率密度高达559.9 mW/cm^(2).

链段疏水性对聚咔唑基三联苯基哌啶阴离子交换膜的影响

通过引入不同疏水性的柔性链段(含氟链段、烷基链段和含羟基链段)可以提升阴离子交换膜(AEM)的性能。本研究采用超酸催化反应制备了3种AEM,分别为含氟戊烷与1-己基-1-甲基哌啶鎓的聚咔唑基三联苯基哌啶(PCTPPF)、含正己烷与1-己基-1-甲基哌啶鎓的聚咔唑基三联苯基哌啶(PCTPPC)和含戊醇与1-己基-1-甲基哌啶鎓的聚咔唑基三联苯基哌啶(PCTPPO).通过测试接触角、溶胀率、电化学电阻和单电池性能来表征AEM的亲疏水性、离子电导率、碱性稳定性和单电池功率密度等性能.结果表明,强疏水性的PCTPPF具有低溶胀(14.9%,80℃)的特性,而且其离子电导率(160.4 mS/cm,80℃)和单电池功率密度(646 mW/cm^(2),80℃)均具有优势.而亲水链段的PCTPPO能够在较为恶劣的碱性环境中维持高离子电导保留率(86.3%,2 mol/L NaOH).相较于PCTPPF和PCTPPO,PCTPPC的各项性能较为均衡.

水电解制氢用商业化阴离子交换膜发展现状

在全球碳中和的战略背景下,全球主要经济体陆续提出氢能发展规划与目标,将氢能的发展上升至战略高度。通过可再生能源电解水制取绿色、低碳氢气获得了前所未有的全球共识。新一代阴离子交换膜水电解(AEMWE)制氢技术是基于阴离子交换膜(AEM)开发的新一代制氢技术,兼具低成本的材料体系和灵活的动态响应特性,有望在未来实现大规模应用。AEMWE制氢技术近年来受到了国内外广泛的关注,并临近商业化应用。本文围绕AEMWE制氢技术的关键材料——阴离子交换膜开展论述,介绍了代表性商业化膜材料的结构特点和理化特性,讨论了以AEM为核心的膜电极组件(MEA)制备工艺研究进展。本文重点分析讨论了多种商业化AEM在水电解制氢过程中的性能表现,分析了水电解制氢过程中膜电极性能的影响因素,并结合长时间运行稳定性评估了多种商业化AEM的应用潜力。最后从产业化推广的角度,文章总结了关键AEM材料在电解水制氢领域应用所面临的技术难题,提出了可能的发展方向,期望为AEMWE制氢技术的发展提供借鉴和参考。

螺环柔性侧链PBI基阴离子交换膜的性能

提出具有高碱稳定性的螺环柔性侧链PBI基阴离子交换膜结构(ASD-PBI-x)概念.以二溴丁烷和1,3-二(4-哌啶基)丙烷为原料制备了螺环阳离子基团,以聚苯并咪唑(PBI)为基材,接枝螺环阳离子柔性侧链,主链和侧链结构均具有强碱稳定性,双醚柔性间隔基团提高了刚性螺环结构的成膜性,并促进了膜内良好的微相分离形貌形成.结果表明,该系列膜具有良好的性能,其中接枝度为90%的ASD-PBI-90膜在80℃时的电导率为83.2 mS/cm,在1 mol/L KOH、80℃浸泡1080 h后,膜的OH-电导率保持率达到94.2%.将该膜用于氢氧燃料电池,在60℃时单电池的峰值功率密度为367 mW/cm^(2).ASD-PBI膜具有优异的碱稳定性、良好的电导率和电池性能,有望应用于氢氧燃料电池领域.

结晶型聚苯乙烯/氢化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)阴离子交换膜的制备、结构及性能

以低数均相对分子质量均聚聚苯乙烯(hPS)和氢化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(HSBS)为原材料,经氯甲基化、季胺化和碱化步骤制备以聚丁二烯加氢得到的结晶相为支撑结构的复合型阴离子交换膜(AEMs),并通过hPS用量调节复合膜的组成、结构及性能。随hPS用量增加,拉伸强度有所降低,杨氏模量由14.68 MPa大幅提升至69.35 MPa,吸水率从17.9%增加到54.3%,而溶胀度仅从4.1%增加到10.2%,借助HSBS结晶结构的支撑,体系的力学性能及尺寸稳定性优于多数聚(苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯)(SEBS)基AEMs;同时,AEMs结晶微区之间的距离增大,离子传输通道拓宽,离子交换容量值从0.82 mmol/g增大至1.94 mmol/g,耐碱稳定性增强;然而,由于hPS在HSBS中的相容性受HSBS中聚苯乙烯(PS)含量的制约,AEMs的离子电导率值随hPS含量增加呈现出先升后降的变化趋势,其中,氯甲基化HSBS与氯甲基化hPS以质量比8∶2共混制备的AEMs具有最好的离子传输性能,在80℃时离子电导率高达101.3 mS/cm,远高于PS含量相同的SEBS体系,在70℃下其极化和功率密度曲线开路电压高达0.970 V,功率密度随着电流密度的增加呈现出先升后降的变化趋势,在188 mA/cm2的电流密度下实现了高达299 mW/cm2的功率密度。

阴离子交换膜电解池的研究进展

阴离子交换膜电解池(AEMWE)可以将稀碱性溶液或纯水作为电解液,使用较为廉价的阴离子交换膜和高活性的非贵金属催化剂,有效降低电解水能耗且大幅减少投入成本。本文对AEMWE的性能特点和发展优势进行了总结,详细分析了AEMWE中的催化剂材料、阴离子交换膜和离聚物等关键组件的研究进展。研究认为,Ni-Fe基催化剂将是最有可能的阳极材料,通过设计新型催化剂层,制造多孔结构,解决催化剂的溶解问题;通过提高离子交换容量来有效提升离聚物和阴离子交换膜的离子电导率、水扩散系数和耐久性等。最后提出了未来AEMWE的研发方向,通过对膜电极组件进行材料创新和工艺优化,发展纯水作为电解液,提高测试体系的灵活性,获得高效、低成本、稳定的AEMWE制氢装置。

单价选择性阴离子交换膜的改性研究进展

详细介绍了表面改性法和膜基体改性法的原理、特点及其改性效果,总结了近3年来单价选择性阴离子交换改性的研究进展并对不同改性方法进行了评价。结果表明,膜改性是一种提高单价选择性阴离子交换膜的渗透选择性、离子通量和抗污染性能的有效方法。最后分析了限制单价选择性阴离子交换膜量产的因素,并展望了单价选择性阴离子交换膜可能的量产方向。

含二哌啶鎓烷基侧链的阴离子交换膜的合成与性能研究

为了探索侧链型碱性阴离子交换膜材料合成的新途径,以商业化的3,4二羟基苯甲醛、6溴正己醇、N甲基哌啶为初始原料,通过光延反应、Seyferth Gilber增碳反应和门秀金反应得到具有端炔基与二哌啶鎓盐基团的侧链前体,再通过点击反应制得一系列基于含二哌啶鎓烷基侧链的侧链型阴离子交换膜。通过核磁与傅里叶变换红外光谱确认了目标聚合物的结构。透射电镜与小角度X射线散射证明该系列膜具有清晰的微相分离结构。性能测试表明:所得膜具有良好的离子电导率和碱性稳定性,当温度为60℃时,DPPPO 19 OH膜的功率密度可达112.8 mW/cm 2。

热交联的离子簇型阴离子交换膜的制备与性能

通过聚芳醚砜的改性和功能化,制备了一系列不同交联程度的离子簇型阴离子交换膜(cQPSF-bisQAxTAPy),通过^(1)H NMR和FT-IR确定了聚合物的结构.结果表明:cQPSF-bisQAx-TAPy具有较好的成膜性和明显的微相分离结构,其凝胶分数在50.8%~68.5%范围,离子交换容量(IEC)值可达到2.07~2.35 mmol‧g^(-1).在80℃下,吸水率(WU)、溶胀率(SR)和离子传导率(σ)分别为83.0%~192.6%、20.3%~58.8%和112.7~173.7 mS‧cm^(-1).cQPSF-bisQAxTAPy的初始分解温度约为180℃,拉伸强度为9.79~20.11 MPa,断裂伸长率为11.1%~20.3%,在60℃的1 mol‧L^(-1) NaOH溶液中浸泡7 d后,σ可以保持初始的90.3%~93.2%.cQPSF-bisQAx-TAPy具有较高的离子传导率的同时,还表现出良好的尺寸稳定性、碱性稳定性、机械性能和热性能.

面向扩散渗析应用的阴离子交换膜研究进展

矿山开采、钛白粉加工、有色金属冶炼等过程会产生大量含金属离子的废酸液。扩散渗析是处理这类废酸液的简单有效、经济环保的方法。阴离子交换膜是扩散渗析处理废酸液的关键部件。本文总结了面向扩散渗析处理废酸液应用领域的阴离子交换膜的制备材料和制备方法,并分析了他们的特点;介绍了国内外常用的商品化扩散渗析阴离子交换膜,包括特点、应用效果等;最后,从如何打破膜的处理能力与分离效果之间的博弈效应、拓宽扩散渗析应用领域及保持膜在极端环境下的稳定性三个方面对扩散渗析阴离子交换膜的发展给出了建议。

基于PVDF-co-HFP制备具有阻酸性能的交联型阴离子交换膜的研究

传统阴离子交换膜在电渗析酸浓缩过程中存在着严重的氢离子泄露.在此,我们采用PVDF-co-HFP作为聚合物主链,乙烯基咪唑作为功能基团,通过不同刚柔性交联剂的加入制备了系列交联型阻酸阴离子交换膜AEM-x(x=1、2、3)并研究了阻酸膜与传统阴离子交换膜在酸浓缩过程中的不同.通过红外等表征手段证实了所制备膜的理化性质.在电渗析过程中,AEM-x相较于普通的阴离子交换膜AHA具有更好的阻酸性能,其酸浓缩6 h后H^(+)浓度分别为0.64、0.68和0.74 mol/L均大于AHA(0.49 mol/L).特别是,AEM-3具有更好的酸浓缩性能,这表明了更稳定的交联结构有利于膜结构的稳定性,从而使得膜具有更好的阻酸性能.研究结果表明,所制备的交联型阴离子交换膜在酸浓缩领域具有广阔的应用前景.

含亲水柔性支链苯并咪唑功能基团阴离子交换膜的制备及表征

阴离子交换膜燃料电池具有氧化还原效率高且无需贵金属作催化剂的优点,因此得到了极大的关注,但作为核心部件之一的阴离子交换膜仍面临着离子电导率低和碱稳定性差等挑战。本研究首先采用两步法合成了1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-2-甲基苯并咪唑,在2-甲基苯并咪唑单体N3位置引入亲水柔性支链,再将单体接枝在聚砜主链制备阴离子交换膜,制得的膜展现出较高的碱稳定性及离子电导率。PSf-OH-135膜在室温下电导率为12.05 mS/cm,60℃时增加到18.92 mS/cm。亲水柔性支链使膜吸水性增加,且与聚醚主链相互作用,膜内形成有利于高效离子传输的微相分离结构;PSf-OH-120膜浸泡在80℃1 mol L^(-1)KOH溶液336 h后,电导率仍保持84.7%。较长的柔性支链聚集在正电中心附近,相互缠绕,阻碍了OH-的进攻,使膜的碱稳定性较高。该类阴离子交换膜有望应用于碱性阴离子交换膜燃料电池领域。

含氰基基团的阴离子交换膜的制备

在近十年中,阴离子交换膜燃料电池得到迅速发展,阴离子交换膜作为阴离子交换膜燃料电池的核心部位,其性能好坏直接影响碱性燃料电池的使用。为了更好地合成新型的阴离子交换膜,提高阴离子交换膜的耐碱性与离子传导率,提升阴离子交换膜的使用寿命。因此本文采用具有含极性氰基(-CN)基团的侧链与具有优异碱稳定性的聚联苯哌啶聚合物进行接枝反应,制备了含极性分子氰基的侧链型阴离子交换膜。