硫脲类阴离子受体的研究进展

阴离子识别是超分子化学研究的重要内容之一 ,其关键环节是构筑可识别阴离子的结合受体 ,后者以非共价键力如静电作用、疏水作用、氢键等与阴离子结合。本文详细评述了近 5年来硫脲类阴离子识别受体的设计。

基于酰胺的荧光双冠醚阴离子受体的合成和识别性能研究

合成了一种带有荧光基团蒽的酰胺型双冠醚阴离子受体3.用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及核磁共振氢谱研究了其与F-,Cl-,Br-,I-,H2PO?4,AcO-离子的相互作用,结果表明3只对F-具有很好的选择性识别能力,并形成配合比为1∶2的络合物,通过荧光发射强度计算出主体3与F-间的相互作用时的结合常数.

含氮阴离子受体的研究进展

含氮阴离子受体是目前阴离子识别领域研究的热点之一,此类受体具有主体结构修饰的灵活性和多样性,能更好地发挥氢键、疏水作用、静电作用、π-π作用和阴离子-π作用的协同效应等优点.本文评述了咪唑和吡啶两类含氮受体的设计、结构及阴离子识别作用的研究进展.

酰胺类阴离子受体的研究进展

阴离子识别是现代化学重要的研究内容之一,其关键环节是构筑可识别阴离子的结合受体,以非共价键力如静电作用、疏水作用、氢键等与阴离子结合.本文主要评述了芳香酰胺类受体分子和杂环酰胺类受体分子两种酰胺类受体的合成及其在阴离子识别中的应用.

具有荧光响应的大环多胺阴离子受体的设计与合成

两种新的具有荧光响应的大环多胺阴离子受体L1和L2被合成,经2HNMR、MS和元素分析等证实了它们的结构和组成,对中间体及产物的合成和分离纯化方法进行了讨论.

N-(二茂铁酰胺基)硫脲类阴离子受体

我们将N-(苯甲酰胺基)硫脲类阴离子识别受体研究拓展至N-(二茂铁酰胺基)硫脲,设计合成了N-(二茂铁甲酰胺基)-N'-(取代苯基)硫脲(3a～3e,取代基X=p-OCH3,p-CH3,H,m-Br,m-CF3),其中二茂铁基系芳香性的电化学活性基团、“—NH—”为连接臂.研究的目的是进一步理解“—NH—”连接臂的特性和3a～3e作为阴离子的电化学响应受体的可行性.我们发现,3a～3e分子中的N'-苯环取代基不影响其半波电位(0.31Vvs.Ag/AgNO3);二茂铁环芳香质子和酰胺基—NH质子的核磁化学位移不受取代基的影响,而N'-苯基芳香质子和硫脲—NH质子的化学位移显著地受制于取代基;说明受体3分子中酰肼基N—N单键高度扭曲,阻碍了N'-苯环取代基电子效应传递至二茂铁基.我们观察到乙腈中3的氧化电位因阴离子如CH3CO-2和F-的结合负移200mV,二茂铁基芳香质子的化学位移向高场移动,意味着阴离子结合诱导了受体3分子中酰肼基N—N单键构型变化,使阴离子结合信息得以传递至二茂铁环.吸收光谱滴定实验表明,乙腈中3a～3e与阴离子结合时在约315nm处出现新的吸收峰,光谱红移达5820cm-1,阴离子如CH3CO-2和F-的结合常数在106mol-1?L,均远高于传统的二苯基硫脲类受体(1);我们还发现,尽管1和3a～3e分子中硫脲—NH质子酸性对取代基的依赖性相近,3a～3e之阴离子结合常数的取代基效应强于1.我们认为,这是由于N—N键的变构作用导致3a～3e的吸收光谱红移、阴离子结合常数和阴离子结合常数的取代基效应远高于传统的N,N'-二苯基硫脲类受体,因而体现了“—NH—”连接臂的独特性质.

DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体

采用密度泛函理论(DFT)模拟了两个基于脲和硫脲衍生物的受体分子对卤素阴离子的识别过程.结构优化表明基于脲衍生物的受体分子1最稳定构象为"反反"构象,分子内部形成稳定的C~α-H…O=C分子内氢键;而基于硫脲衍生物的受体分子2,不能形成分子内氢键,最稳定构象为"反顺"构象.受体1、2与卤素阴离子F^-、Cl^-可形成稳定的双氢键复合物,在此过程中,受体2经历了由"反顺"构象到"反反"构象的异构化过程.结构和能量分析表明,1、2受体分子与F^-离子间的氢键强度远大于其与Cl^-离子间的氢键;另一方面,受体2与阴离子间的氢键明显强于受体1,这是由于硫脲基N-H键具有更强的酸性.此外,对受体分子、氢键复合物及去质子化产物的吸收光谱计算结果表明,受体与F^-离子作用可产生明显的吸收光谱红移,而与Cl^-离子的作用对光谱影响较小.

含吡啶阳离子的阴离子受体的研究进展

综述了近年来含吡啶阳离子受体在阴离子识别领域的研究进展.系统阐述了以吡啶阳离子为主要识别位点的环状、非环状和互锁型阴离子受体的设计合成及在阴离子识别领域的应用.

含二茂铁结构单元的阴离子受体的合成、表征及阴离子识别性能

通过Steglich酯化反应,利用二茂铁甲酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲反应,得到含有酯基二茂铁侧链的阴离子受体二茂铁甲酸-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲酯(R2-1),并通过红外光谱、核磁共振氢谱进行表征。利用电化学方法考察了R2-1与阴离子客体之间的相互作用。结果表明:R2-1在乙腈中对H_2PO_4^-、AcO^-和F^-有较好的识别效果,有明显的电化学信号。F^-与R2-1的结合主要依靠静电作用;AcO^-和H_2PO_4^-与R2-1的结合受到氢键和静电作用的双重影响,其中AcO^-与R2-1的结合,静电作用占主导地位,H_2PO_4^-与R2-1的结合,氢键占主导地位。

阴离子荧光受体研究进展

本文总结了近年来阴离子荧光受体的研究进展和荧光化学传感的主要机理 ,主要介绍以下 3类受体的设计合成及其在阴离子识别中的应用 :(1)以氢键或静电作用键合阴离子的受体 (包括酰胺、脲及硫脲、胍盐和硫脲盐、五员杂环 ) ;(2 )含金属和路易斯酸的受体 ;(3)以竞争键合机制识别阴离子的“化学传感体系”

高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体

设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体（M1～M4）.此类受体以氨基硫脲基团为识别位点,以硝基苯基为信号报告基团,其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子.在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I^–时,溶液的颜色由浅红色变成无色,而加入其他离子如F^–,Cl^–,Br^–,AcO^–,HSO4^–,H2PO4^–,ClO4^–等阴离子时,受体溶液不会褪色.通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理.结果表明,受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子.在此过程中,受体构型发生转变,从而导致了颜色变化,产生了比色识别的效果.此类阴离子受体具有合成方法简便,产率高,识别效果好等优点.

含氮杂环类阴离子受体

含氮杂环类阴离子受体是目前超分子阴离子识别领域研究的热点之一。此类受体具有主体结构丰富、可调节性强、识别范围广、选择性强、灵敏度高等优点。本文综述了以吡咯、吲哚、咪唑、吡唑等含氮杂环为识别基团的阴离子受体的设计原理、识别性能和机理,展望了该领域的发展方向。

多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体的合成与识别性能

设计并合成了两种多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体(5,6),用IR,~1H NMR,MS及元素分析等对其结构进行了表征。利用紫外-可见光谱(UV-vis)与~1H NMR研究了其对不同阴离子(p-O_2NPhOPO_3^(2-),p-O_2NPhO^-,H_2PO_4^-,Ac^-,Cl^-,Br^-及I^-)的识别性能,结果表明主体5和6对含芳环的阴离子(p-O_2NPhOPO_3^(2-),p-O_2NPhO^-)具有较好的选择识别性能,主客体间通过多重氢键和π-π的相互作用形成了1:1的络合物,5和6对没有紫外吸收的阴离子(H_2PO_4^-,Ac^-,Cl^-)也呈现一定的键合能力,为这类阴离子提供了一种简单的光谱测定方法。

含双氨基硫脲支链结构荧光受体的合成及其阴离子识别研究

合成了一种新的具有双氨基硫脲侧链结构的荧光阴离子受体2,6 二(萘硫脲基氨甲酰基)吡啶,通过核磁共振氢谱、质谱、红外光谱等进行了结构表征,并用荧光光谱滴定法测定了该阴离子受体与不同阴离子的络合选择性.结果表明,该阴离子受体对AcO-具有较高的选择性和荧光响应,对不同阴离子的络合选择性次序为:AcO->p NO2C6H4OPO2-4 Cl-.3,H2PO-

含酰肼结构荧光受体的合成及其阴离子识别研究

合成了一种新型的含蒽荧光基团和酰肼结构的阴离子受体,经过核磁共振氢谱(1HNMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)等检测方法证实其结构.用荧光光谱法研究了该阴离子受体与不同阴离子(AcO-,H2PO-4,Cl-,Br-,I-)的相互作用.结果表明:该阴离子受体与AcO-具有很好的选择性识别配位性能,对不同阴离子的络合选择性次序为:AcO->H2PO-4形成1∶1的络4 Cl-,Br-,I-.荧光光谱数据说明该阴离子受体可与AcO-,H2PO-合物.

双吡啶氨基甲酸酯受体的阴离子结合性质

设计合成了一例柔性吡啶氨基甲酸酯受体L,并应用该受体分别与3种无机酸（H2SO4,HCl和HNO3）反应制备了3个阴离子复合物（1～3）.核磁分析显示,阴离子与受体L通过氢键相互作用,吡啶氮原子被质子化.复合物的红外谱图中均出现相应的阴离子特征峰,并且C=O伸缩振动频率相比受体L均出现了一定的红移.复合物的紫外光谱相比受体L出现了新的吸收峰,这可能是由于溶液状态下阴离子和质子化配体之间的氢键作用和静电作用引起的.

脲类受体对阴离子的结合、识别和分离

在阴离子受体中,脲基因其作为双氢键给予体,能与许多阴离子结合,成为一类重要的、有效的受体单元,同时该类受体的功能化为阴离子结合行为的检测提供了方便.本文综述了近年来单脲、二脲、多脲及金属辅助的脲类受体的设计合成及对阴离子的结合、识别和分离方面的研究进展.

含CH基的阴离子受体

阴离子在生命、临床及环境科学中有着重要作用,设计用于识别阴离子的人工合成受体是超分子化学的一个研究热点。识别阴离子的方法主要有氢键作用、质子转移机制、路易斯酸碱作用、以及基于不可逆的特定化学反应等。相对于传统的含NH或OH识别位点的阴离子受体,近年来含CH基阴离子受体的研究取得了长足的进展。本文详细评述了含烷基CH,苯基CH,三唑CH,咪唑鎓CH,三唑鎓CH以及CHCN基阴离子受体的设计、结构及其阴离子识别作用的研究进展。

以氢键和静电作用的阴离子识别受体的研究进展

总结了近年来以氢键和静电作用的阴离子荧光受体的研究进展,主要介绍以下4类受体的设计合成及其在阴离子识别中的应用:(1)含多酰胺基荧光受体;(2)含脲、硫脲基的荧光受体;(3)含胍盐和硫脲盐的荧光受体;(4)含五元杂环的荧光受体。

阴离子荧光化学传感器新进展

本文主要介绍自2004年以来阴离子荧光化学传感器的最新进展。按照受体分子和阴离子的作用类型来分类,包括以氢键或静电作用键合阴离子的受体(胺和酰胺类、脲和硫脲类、五元杂环类和其他类型)、路易斯酸和含金属的荧光受体以及反应型化学传感器。