苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二)

采用创建的一种研究方法,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,研究了苯乙烯(St)在60°C至140°C下的阴离子本体聚合。结果表明,低温下(<20°C)以六元缔合结构形式存在的非活性正丁基锂在高温下(≥60°C)会转化为活性种。随机分布在该六元结构上的平均1.3个离子对可以引发St的阴离子聚合。然而从六元缔合结构上增长出的超分子聚合物线团又将阻碍单体继续扩散进入离子对参与聚合,从而产生一个持续时间较长的聚合转化率停滞平台(SCP)。由于时温等效作用,提高聚合温度可以显著地缩短SCP的持续时间,从而大大地加快聚合速率。SCP后期,缔合的超分子结构在前期聚合累积能量、单体扩散动力以及相分离的共同驱动下将完全地分解为6个独立、相等的聚苯乙烯锂活性链,聚合又将继续,并迅速达到聚合终点。少量极性调节剂四氢呋喃的加入可以明显提高聚合速率,但仅仅只是缩短了SCP的持续时间,并没有改变n-BuLi的缔合结构。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

P配合物对阴离子聚合活性种缔合结构的影响

使用DFT方法在B3LYP/TZVP//B3LYP/SVP水平上对正丁基锂(n-BuLi)引发体系、聚苯乙烯活性种(PSLi)体系以及P配合物对以上两体系中可能存在的缔合物几何结构的影响进行了能量计算。结果表明,n-BuLi的六缔合体在气相和溶剂(苯乙烯和四氢呋喃)中均最为稳定。使用1-锂乙基苯(HStLi)作为PSLi的模型化合物对其可能存在缔合物的几何结构进行优化和能量计算,结果表明其二缔合体最为稳定。引入P配合物后,n-BuLi引发体系和PSLi体系的缔合物结构均发生变化,两者的单量体在P配合物的缔合作用下最为稳定。增加P配合物的摩尔分数,两者的单量体更加稳定,单量体从与P配合物形成的缔合物中解缔合所需要的能量更大。

在哈克流变仪中反应加工合成氟硅聚合物

以硅醇钠为引发剂,二甲基亚砜(DMSO)为促进剂,在哈克流变仪的反应釜腔内合成聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。考察了促进剂浓度、反应温度和时间等因素对PMTFPS的数均分子量和产率的影响,当DMSO促进剂浓度为0.017 mol/L,聚合温度为100℃,反应时间为2.5 min时,达到最优的聚合条件,此时得到的PMTFPS的数均分子量为2.47×105,产率为86.5%。进一步增加促进剂浓度、提高反应温度及延长反应时间,PMTFPS的分子量和产率不断下降。

织物后整理用氨基硅油的合成研究

研究了本体阴离子聚合合成织物后整理用氨基硅油 ,考察了温度、催化剂浓度、原料单体配比等对聚合过程及产物性能的影响。就氨基硅油产品的氨值指标而言 ,在聚合达到平衡时 ,原料中氨基单体的含量是其主要影响因素 ;对黏度而言 ,则受3种因素共同影响 ,并且与 3种因素近似呈正比关系。而要大幅度提高聚合产物黏度 。

1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷/六甲基环三硅氧烷共聚物的合成与表征

由1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备了不同组成的共聚氟硅生胶,并结合硅氧烷的开环机理分析了聚合过程中特性粘数变化趋势。发现聚合过程中特性粘数变化趋势为先快速增长,然后下降并趋于稳定。不同共聚组成的硫化共聚氟硅胶均具有优良的热稳定性。