Cl~–…苯氰…H_2O中阴离子氢键协同效应与芳香性理论研究

本文采用DFT-B3LYP和MP2(full)方法对三聚体Cl–…苯氰…H2O中O/C–H…Cl–阴离子氢键与传统氢键O–H…N和C–H…O之间的协同效应、热力学性质以及芳香性进行了研究.结果表明阴离子氢键O/C–H…Cl–对O–H…N或C–H…O相互作用的影响更显著.在线性结构中发生正协同效应,熵变是促进热力学协同效应的主要因素,而在环状结构中发生反协同效应,焓变成为主要因素.在三聚体形成过程中,苯氰环的芳香性是减弱的,而苯氰中π→π*共轭效应是增强的.结果表明,协同效应能Ecoop.分别与Rc(NICS(1)ternary/NICS(1)binary),ΔΔδ(Δδternary-Δδbinary),Rc'((NICS(1)ternary-NICS(1)binary)/NICS(1)binary)和RBDE(C–CN)(BDE(C–CN)ternary/BDE(C–CN)binary)均具有良好的线性关系.同时,AIM的分析也佐证了协同效应的存在.

Cl–···3,4-DNP···H2O体系阴离子诱导氢键协同效应的理论研究

为设计硝基吡唑炸药经物理吸附方式进行废水处理的方案,借助DFT-M06-2X和MP2(full)方法在6-311++G(2d,p)基组水平上研究了Cl–···3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)自由基···H2O体系阴离子氢键诱导协同效应。结果表明,随着3,4-DNP自由基···H2O体系中Cl–的引入和三聚体的形成,不仅3,4-DNP自由基与H2O之间常规O–H···O和H–O···H氢键的距离、相互作用能、电子密度发生了较大改变,而且Cl–与3,4-DNP自由基或H2O之间形成的H···Cl–阴离子氢键与N···Cl–、C···Cl–、O···Cl–相互作用的相应值也发生了明显改变,从而导致了显著的阴离子氢键诱导协同或反协同效应,形成了稳定的复合物。由此可推断,依据阴离子诱导氢键协同效应,Cl–可用于硝基吡唑类炸药的废水处理。AIM (atom in molecules)、电子密度转移、RDG (reduced density gradient)和NBO (natural bonding orbital)分析揭示了协同效应的本质。