Ni^(3+)抑制具有阴离子氧化还原活性钠离子电池正极材料的电压衰减

由于钠资源丰富,钠离子电池在大规模储能方面显示出巨大的潜力。随着近年来研究的深入,在正极材料中引入适量的阴离子氧化还原可以有效地提升钠离子电池的能量密度,同时减少高成本过渡金属元素如V、Co和Ni等的用量。有研究表明,材料循环过程中不可逆的氧损失以及Mn^(4+)/Mn^(3+)氧化还原的激活,导致了层状氧化物正极材料持续的电压衰减。本工作通过在Na_(x)[Li,Ni,Mn]O_(2)基钠离子电池正极材料中引入Ni^(3+)作为Mn^(4+)/Mn^(3+)氧化还原屏障,利用Ni^(3+)/Ni^(2+)的氧化还原代替Mn^(4+)/Mn^(3+)的氧化还原,成功抑制了材料的电压衰减。电化学测试结果显示,改性材料在不损失容量的前提下,循环稳定性得到明显提升。X射线光电子能谱结果也验证了Ni3^(+)的引入有利于维持材料多周循环后Mn价态的稳定。

钠电层状正极中阴离子氧的氧化还原反应活性调控

钠离子电池正极候选材料中,基于钠的层状过渡金属氧化物因具有较高的能量密度、环境友好性以及较低的工艺成本,有望实现大规模工业化。然而,因为材料的电荷补偿过程完全依赖于过渡金属(TM)离子的阳离子氧化还原,从而制约了容量的进一步发挥。为了突破这一束缚,阴离子氧化还原成为提升层状氧化物能量密度的关键手段。本综述详细介绍了钠离子电池层状材料中阴离子氧化还原所具有的巨大优势,通过对几类阴离子氧化还原演化过程及机理进行讨论,揭示了其中的关键点,并利用掺杂与包覆等手段实现对阴离子氧化还原的电池材料的调控改性。最后,本文展望了层状金属氧化物正极在该领域的发展潜力,为钠离子电池技术的创新提供了新的思路。

阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略

兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点,也是储能市场的重要需求。富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250 mAh/g)、较高的工作电压(4.2~4.5 V vs.Li/Li^(+))、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物,但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用,这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构,然后基于分子轨道理论,回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系,总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响,包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。同时,分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。

钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活性调控

由于资源丰富、价格低廉等特点,钠离子电池逐渐成为储能领域的研究热点。然而,钠离子电池正极材料较低的比容量是限制钠离子电池发展的关键因素之一。近年的相关研究发现,基于过渡金属阳离子与晶格氧阴离子双重氧化还原反应的层状过渡金属氧化物具有高的比容量,是下一代高比能量钠离子电池的首选正极材料。因此,深入了解阴离子氧的氧化还原反应的结构基础及演化机制,对探索高容量电池正极材料有重要意义。本文讨论了钠离子电池层状过渡金属氧化物中阴离子氧的氧化还原反应活化原理、以及结构调控对激发晶格氧活性的影响,并展望了其未来的发展趋势和前景,以期为今后该类型正极材料的研究提供参考。

Mg、Co共掺对钠离子电池正极材料中阴离子氧化还原过程的改性研究

钠离子电池具有潜在的高能量密度和明显的成本优势,近些年来受到广泛的研究和商业开发。其中,P2型层状氧化物材料因其制备简单、空气稳定性好而被认为是一种很有前景的正极材料,但实际可用可逆比容量较低。Mg掺杂可以触发阴离子氧O_(2)-/(O_(2))^(n-)的氧化还原反应,进而提供可观的容量。但在阴离子氧化还原过程中会产生不可逆相变,使其循环性能变差,并且充放电过程中存在着严重的电压滞后现象。本文采用Mg和Co共掺的手段来调节晶体结构和电子结构,提高比容量的同时,减少电压滞后,提升循环性能。优选得到了正极材料P2-Na_(0.67)Mg_(0.22)Co_(0.22)Mn_(0.56)O_(2),在1.5~4.5V的电压区间内,可逆比容量为198mAh·g^(-1)。相比于同体系的其他材料具有较好的循环稳定性和倍率性能,同时电压滞后现象得到明显改善,为设计新型层状氧化物正极材料提供了新思路。

锂离子电池阴离子氧化还原正极材料研究进展

相比传统层状氧化物正极材料,阴离子氧化还原正极材料具有很高的充放电比容量,高比容量是氧阴离子参与氧化还原反应的结果,阴离子氧化还原型正极材料是近年来高容量正极材料的研究方向之一。归纳了电极材料氧化还原反应的基本过程,从分子轨道理论对阴离子氧化还原机制和构型不同的层状材料氧化还原过程进行了阐述。概括了不同改性手段(如阴离子掺杂或取代、调控阳离子比例、氧缺陷产生和表面包覆)对材料电化学性能的影响。对阴离子氧化还原反应今后的研究进行了展望。

钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展

钠离子电池凭借资源和成本优势在大规模储能和低速电动车领域展现出极大应用前景.层状氧化物理论容量较高且易于合成,是目前最具应用潜力的钠离子电池正极材料之一.如何改善层状氧化物正极材料的循环稳定性并提升其能量密度是当前的科学前沿问题.首先,综述了层状氧化物正极材料的几种典型改性方法,从组分设计的角度,探讨了不同掺杂元素、不同掺杂位点对材料容量和循环寿命的影响,阐述了利用阴离子反应提供额外容量的基本原理,概述了提高阴离子氧化还原可逆性的掺杂策略;从结构设计的角度,介绍了复合相材料的制备、微观结构的设计和调控等方向的最新进展;从表面设计的角度,讨论了金属氧化物、磷酸盐等作为包覆层对改善材料稳定性和倍率性能的作用机制.最后,总结了层状氧化物储钠正极材料现阶段面临的挑战,并对其未来的发展方向进行了展望,提出了新的研究思路.

钠离子电池P2-Na_(0.6)Li_(0.27)Mn_(0.73)O_(2)正极材料的W掺杂研究

钠离子电池P2型层状氧化物可以通过掺杂一些非活性金属元素(Li、Mg)激发阴离子氧化还原反应以提升容量。然而,阴离子氧化还原反应具有固有的不可逆性和动力学迟滞的缺点。此外,在高电压下还存在晶格氧的不可逆损失和电解液的过度分解,导致电池容量的快速衰减和放电电位的持续降低。本文采用高温固相法合成了不同质量比W掺杂的P2型层状氧化物Na_(0.6)Li_(0.27)Mn_(0.73-x)W_(x)O_(2)(NLMWO)。结合多种表征手段研究不同掺杂量的W元素对材料结构和电化学性能的影响。结果表明,W掺杂能够有效减少Na^(+)/空位有序,抑制了P2-OP4-O2的相变,提高Na^(+)的扩散速率。在2.0~4.6 V的电压范围内,0.5 C的倍率下,质量比1.0%W掺杂的改性材料Na_(0.6)Li_(0.27)Mn_(0.72)W_(0.01)O_(2)(NLMWO-1)循环100次的容量保持率为80%;在5.0 C的倍率下,NLMWO-1的平均放电比容量为92.6 mAh/g,是Na_(0.6)Li_(0.27)Mn_(0.73)O_(2)(NLMO)的1.5倍。研究结果表明,非活性金属掺杂是抑制不可逆阴离子氧化还原的有效手段。该工作为高容量、高稳定性钠离子电池正极材料的结构设计提供了可行的思路。

离子嵌入电化学反应机理的理解及性能预测:从晶体场理论到配位场理论

配位场理论融合了晶体场的静电作用和分子轨道的共价作用于1952年首次被提出,是解析热力学、地质矿物学和电化学系统中的结构畸变、热力学性质和磁性等物理/化学问题的基础。其中对于近年来快速发展的单价/多价金属离子电池领域,其电极材料通常是含有d电子的过渡金属化合物,目前仍普遍存在对具有不同配位场过渡金属电极材料中离子脱嵌电压、比容量以及相结构稳定等微观结构/电荷转移性能调控机理认识的不足。本文从配位场理论方法出发并结合可直接计算电子分布及占据特性的第一性原理计算方法,对离子脱嵌电化学过程中决定电压的费米能级计算模型、衡量相结构稳定性的晶体场稳定化能计算公式、调控阴离子氧化还原活性的理论模型等进行了严格的推导。在此基础上,提出针对刚性带体系的电压调控和含不同周期过渡金属材料相结构稳定性预测等一系列电极能量密度/相稳定性改进策略,并成功设计出无过渡金属Li(Na)BCF_(2)/Li(Na)B_(2)C_(2)F_(2)正极及嵌入式反应无锂MX_(2)正极两种新型电极材料。本工作拓展了配位场理论在离子嵌入电化学中的应用,为从电子的能带调控角度设计高能量密度嵌入式电极材料提供了新思路。

富锂锰基层状正极材料的合成及其首周过充下的结构演化

富锂锰基层状正极材料由于具有较低的成本和超过250 mAh·g^(-1)的放电比容量,成为很有前景的正极材料之一,但是其本身存在的首周库仑效率低和电压衰减等问题限制了产业化进程。高充电电压会导致富锂材料结构不稳定从而增加电池的安全隐患,因此在较高的充电电压下,材料的首周充放电结构演化有待进一步研究。本文首先通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体,经过混锂后煅烧制备富锂锰基层状正极材料(Li_(1.13)Ni_(0.18)Co_(0.09)Mn_(0.56O2)),并研究不同充电截止电压对其首周库仑效率和循环性能的影响。研究表明,高充电电压会带来容量增加,但其首周库仑效率将大幅降低。循环伏安表征发现,充电截止电压为5.0 V时,部分体相的晶格氧会发生可逆的氧化反应,这将有利于容量的提升。TEM、XRD和SEM表征结果显示,在首周充电后电极材料不仅发生了深入到体相的结构变化,同时出现了大片的层错和尖晶石相MnO_(x)和NiO_(x)等不可逆相变,还会与电解液发生反应,材料结构无法保持稳定。结合Mapping和XPS表征结果显示,充电电压较高时会有更多的体相晶格氧参与氧化还原反应,这将使更多具有强氧化性的过氧和超氧离子与电解液发生副反应,并伴随过渡金属的溶出,加速材料的结构坍塌,最终不利于电池的长循环性能。

基于软X射线光谱的锂电池材料的电子结构与演变的研究进展

开发新型高能量密度以及低成本的锂离子电池,是有效应对能源危机和环境挑战的可行路径之一.锂离子电池材料的电子结构与电子态的演化决定了材料诸多本征性质以及电池综合性能.探测并操控电极材料电子态的演化对探求电极反应的物理机理、促进电池材料发展具有重要意义.基于同步辐射的软X射线光谱技术可以直接探测费米能级附近的电子态.本文从阴阳离子氧化还原反应的不同角度对利用软X射线光谱对电子态演变的研究进行了总结,获得了电极材料电化学循环过程中过渡金属与氧的电子态演化信息,系统阐述并总结了不同锂离子电池材料中电子态的演化以及氧化还原反应机理的最新研究进展.

富锂锰基正极材料研究进展

目前富锂锰基正极材料以其高比容量(>250mAh/g)、高工作电压、低成本、环境友好等优点受到了学术界的极大关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,循环过程中富锂锰基正极材料存在首次库仑效率低、倍率性能差、容量与电压衰减严重等缺点,使其实际应用受到了极大限制。经过几年来的深入研究,人们对富锂锰基正极材料的理论认识逐步加深,发展了针对富锂锰基正极材料各种缺点的改性方法,取得了一系列重要进展。本文总结了近几年来学术界在富锂锰基正极材料方面的重要研究进展,包括放电比容量、首次库仑效率、循环性能、倍率性能、电压稳定性,总结了针对富锂锰基正极材料的各种实验表征手段。此外,还介绍了富锂锰基正极材料在理论研究方面的重要方法以及在全电池方面的应用。最后,基于目前的实验进展和理论认知,对富锂锰基正极材料今后的发展进行了展望。

富锂锰基层状正极材料电压衰退研究进展

相对于目前己商业化的锂离子电池正极材料,富锂镜基层状正极材料具有灵高的比彖量(>250 mAh/g),得到国内外卢泛重视,被认为是下一代高比能动力电池看选的正极材料。然而,进一步的研老发现,富锂猛基层状正极材料要卖现商业化应用,还有许多关键问题需要鮮决,其中之一就是克放电过程中的电压衰遥问题:近年来人们通过先进表征手段的应用,揭示了电压衰退.与材料表面相变、阴离子氧化还原、过康全厲离子迁移以及材料微观缺陷等密切相关,并从卖用角度开展大量工作,为解决这一问题提出了很多建设性意见。为此,本丈糸统性总结了易年来全世界对于富锂猛基正极材料电压衰退机制的研老及进展,并对进一步发展的方向提出建议。