2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(BMTFP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用^(1)HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。

α-甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征及其阴离子聚合

利用酰氯醇解法合成了α甲基丙烯酸叔丁酯（ＴＢＭＡ），并通过气相色谱质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）、红外吸收光谱仪（ＩＲ）、核磁共振波谱仪（ＮＭＲ）对其进行了鉴定表征。进而对ＴＢＭＡ进行阴离子聚合研究。结果表明，用１，１二苯基己基锂（ＤＰＨＬ）为引发剂，其可在１０℃下实现活性阴离子聚合。

用活性阴离子聚合设计合成高分子链构造的新进展

综述了采用活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展 ,包括“π”形聚合物 ,“H”形聚合物 ,“哑铃”形聚合物 ,ABC杂臂星形聚合物 ,超支化聚合物 ,环状聚合物 ,“蝌蚪”形聚合物 ,“蜈蚣”形聚合物和“刺钢丝”形聚合物等。

阴离子聚合理论新见解应用于聚异戊二烯结构控制的研究

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环己烷为溶剂,在40～70℃下进行异戊二烯(Ip)阴离子聚合的研究。考察了极性调节剂四氢呋喃(THF),结构调节剂P-配合物对异戊二烯聚合特点及聚异戊二烯(PI)结构的影响。分别采用GPC、~1H-NMR以及~7Li-NMR对P-配合物、引发剂以及聚合物的结构进行了分析。结果表明,当聚合温度远高于聚异戊二烯的玻璃化温度时,转化率-时间曲线仅出现加速拐点而不会出现转化率停滞平台。用先前提出的缔合引发剂引发聚合并崩解,以及通过控制离子对之间距离可实现对聚异戊二烯结构进行控制新见解,解释了以往在阴离子聚合中难以解释的问题。当把P-配合物加入到以n-BuLi为引发剂的聚合体系中,由于锂被P-配合物和n-BuLi共享,从而强化了两者之间的结合。而P-配合物较大的空间体积封堵了部分的离子对通道,使得聚异戊二烯中3,4结构链节显著增加至50%以上。

真空导入成型阴离子聚合尼龙6聚合体系及性能

通过测量不同聚合体系下的阴离子聚合尼龙6(APA-6)反应过程中转化率随时间的变化,结合真空导入成型的特点,研究了适合于真空导入成型的APA-6的聚合体系.研究发现,己内酰胺钠盐/双酰化内酰胺-1,6-己二胺(C10/C20)(100℃)和己内酰胺钠盐/甲苯二异氰酸酯(C10/TDI)体系反应初期均存在一个转化率线性缓慢增长期,随后,聚合体系开始快速反应,转化率呈指数增长,反应很快达到平衡.初步判定这两种体系是适合真空导入成型APA-6复合材料的聚合体系.在转化率测试的基础上,利用DSC热分析从活性中心的形成机理进一步分析了C10/TDI体系更适合于较大、较厚和结构复杂制品的整体成型的原因.此外,与普通PA6相比,真空导入成型APA-6的结晶度、模量和Tg显著提高,并且在2种理想体系下聚合的APA-6的性能也有差别,从活化剂的封端和解封端机理上进行了初步探讨.

阴离子聚合法合成PMMA-b-PMTFPS嵌段共聚物

以含缩醛官能团的有机锂为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含氟硅氧烷单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)阴离子嵌段共聚,获得了窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMMA-b-PMTFPS)嵌段共聚物,并用GPC,1H NMR,FTIR和DSC对嵌段共聚物进行了表征.研究结果表明,在THF中利用PMMA-OLi对F3进行阴离子开环聚合时,单体F3浓度的选择对提高嵌段共聚物产率至关重要.

阻滞阴离子聚合法合成星型聚苯乙烯的动力学研究

采用阻滞阴离子聚合法,以自制多锂(m-Li)为引发剂、三异丁基铝(TIBA)为阻滞剂、环己烷为溶剂,合成了一系列星型聚苯乙烯。考察了不同聚合条件下苯乙烯的聚合动力学行为,并求出相应的假一级表观增长速率常数和表观增长反应活化能(E″);考察了阻滞剂用量对聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,不同聚合条件下苯乙烯的聚合反应为一级反应;在一定聚合温度下,随n(TIBA):n(m-Li)的增大,苯乙烯聚合速率显著降低,当n(TIBA):n(m-Li)≥1时,聚合被完全阻滞;降低聚合温度亦能降低聚合反应速率,但n(TIBA):n(m-Li)的变化对聚合速率的影响更明显;随n(TIBA)∶n(m-Li)的增大,E″增大,聚苯乙烯相对分子质量分布加宽。

丁二烯－甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的阴离子聚合及表征

讨论了用阴离子方法进行了二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合的过程，并用ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ和动态粘弹谱对共聚物进行了表征．证明所得聚合物为具有较高分子量、窄分布的二嵌段共聚物．

用复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合

在环己烷溶剂中，以正丁基锂为引发剂，分别添加乙二醇二甲醚／四氢呋喃（１Ｇ／ＴＨＦ）、二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／ＴＨＦ复合调节剂，对丁二烯阴离子聚合进行研究，考察了１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。结果表明：１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对合成锂系聚丁二烯橡胶是较方便、有效、具有实用价值的微观结构调节剂。聚合动力学研究表明，聚合速度与单体浓度呈一次方关系，并分别求得了不同温度下的假一级表观增长速率常数ｋ′ｐ及表观增长活化能Ｅ′ｐ。

天然纤维增强阴离子聚合尼龙6复合材料的加工与性能

采用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)法制备了天然纤维增强阴离子聚合尼龙6(APA-6)复合材料,并将其与玻璃纤维复合材料进行比较。首先对天然纤维进行预处理,然后对反应加工过程进行优化,选取了低活性和弱碱性的己内酰胺溴化镁(C1)作为引发剂,制备得到天然纤维复合材料。采用差示扫描量热仪分析了样品的结晶度,结果显示,天然纤维复合材料有更高的结晶度。扫描电镜观察2种复合材料的界面情况表明,天然纤维复合材料有更好的界面性能。对纯APA-6及其复合材料的弯曲性能和拉伸性能测试表明,天然纤维的加入使材料的力学性能有了较大幅度的提高,并且拥有较高的比强度和比模量。

α-氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论DFT B3LYP方法 ,在 6 3 1G 基组水平上 ,首次全优化计算了α 氰基丙烯酸乙酯与羟基反应势能面上的反应物、过渡态的分子几何、电子结构、能量、IR光谱和热力学性质 ,求得气相中反应的活化能为 13 83kJ·mol-1,引发速率常数数量级为 10 10 s-1,从热力学和动力学两方面阐明了阴离子聚合机理 .通过自洽反应场 (SCRF)B3LYP/ 6 3 1G 计算 ,系统研究了相对介电常数分别为 2 0 2 ,2 3 8,7 5 8和 12 3的溶剂对反应物和过渡态的结构和反应机理的影响 ,发现溶剂效应使过渡态的活化能随极性增大而下降 ,并使引发反应在极性溶剂中接近于无垒反应 .

阴离子聚合法合成高1,2-结构含量窄分子量分布的端羟基聚丁二烯

用叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,以四氢呋喃为溶剂合成了高1,2-结构含量、窄分子量分布的端羟基聚丁二烯。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、羟值测定等分析方法研究了阴离子聚合合成的端羟基聚丁二烯的主链结构、分子量分布、官能度及其分布。结果表明,合成的端羟基聚丁二烯1,2-结构含量高达93.6%,分子量分布仅为1.06,官能度分布接近2。

异戊二烯阴离子聚合机理的研究

研究了以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂，异戊二烯阴离子聚合微观结构随ＴＨＦ极性调节剂用量的变化情况。结果表明：（１）异戊二烯在非极性溶剂中聚合时，所得产物的３，４－结构含量较低，仅为５％～８％；１，４－结构含量为９２％～９５％；（２）随ＴＨＦ用量的增加，３，４－结构含量逐渐增加，并且当Ｒ≥１２时，会出现１，２－结构，其变化趋势也是随ＴＨＦ用量增加而增加。根据以上结果，并以金关泰、李天虎的丁二烯阴离子聚合机理［１］为基础，提出了适用于异戊二烯阴离子聚合的σ－烯丙基型，π－烯丙基型活性中心的聚合机理；同时用公式ｌｇ（ａ－ｂａ－Ｉｖ－１）＝ｎｌｇ［ＴＨＦ］＋ｌｇＫ′对所得微观结构数据进行处理，结果线性关系很好，从而验证了机理的正确性。

烯烃阴离子聚合发展60年的现状与释疑的努力

简述了依据阴离子聚合基本理论实施的反应挤出聚合,表述了其在工业应用领域的价值以及对阴离子聚合理论的贡献。回顾了烯烃阴离子聚合发展60年的历程,特别是近10年国内外烯烃阴离子活性聚合领域绝大部分的研究。在此基础上,列举了迄今为止烯烃阴离子聚合领域遗留的5大悬疑与2大发展瓶颈,引用本研究团队近20年来的研究,分别就阴离子聚合的释疑与突破进行了阐述。

真空导入成型阴离子聚合尼龙6及其复合材料中活化剂的作用研究

通过真空导入成型的方法制备阴离子聚合尼龙6(APA-6)纯样及其玻纤复合材料,选用己内酰胺钠盐(C10)作为引发剂,双酰化内酰胺-1,6-己二胺(C20)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)作为活化剂,研究了活化剂对制品性能的影响。结果表明,由于活化机理不同,当TDI作为活化剂时,体系在聚合前具有较长的导入时间窗口,聚合过程中产生更多长的支链,从而使制品结晶度下降,但是支链之间缠结反而有利于此体系得到的纯APA6具备较优的力学性能。最后,TDI作为活化剂时,树脂与纤维之间产生更强的界面作用,复合材料力学性能更优。

锂系阴离子聚合机理及形成的插花状聚合物超分子

采用n-BuLi与t-BuLi分别引发苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的本体及溶液的阴离子聚合。用凝胶渗透色谱及核磁共振锂谱对聚合过程进行了研究。发现以n-BuLi引发聚合初期,可形成一种插花状聚合物超分子,并违反经典的真溶液理论。其在室温时在自身的良溶剂中保持不溶,除非在接近该聚合物Tg温度长时间搅拌,方可令其解离。t-BuLi在引发聚合时,同时存在四缔合体及二缔合体活性种。随着聚合的延续,四缔合体逐渐解离成二缔合体活性种。在非极性条件下,t-BuLi可形成少量无活性的超大缔合物,四氢呋喃可令其解离。

2-乙基乙烯基醚丙烯酸酯的制备及其阴离子聚合

在相转移催化剂存在下,以2-氯乙烯醚和丙烯酸钠为原料设计合成了双官能团单体2-乙基乙烯基醚丙烯酸酯,研究了相转移剂的种类以及反应条件对反应的影响。结果表明最佳反应条件为:2-氯乙烯醚/丙烯酸钠物质的量比5∶1;反应温度110℃;反应时间4 h;以三乙基苄基氯化铵(TEBA)为相转移剂效果最佳。随后在一定的温度下,以1,1-二苯基己基锂(DPHL)为催化剂,以2-乙基乙烯基醚丙烯酸酯为单体在四氢呋喃中进行了阴离子聚合,得到分子量可控的单分散的聚合物。

C_(60)(Fullerene)及其卤化衍生物在阴离子聚合中的研究

综述了近年来C60 及其卤化衍生物在阴离子聚合中的研究进展。在阴离子聚合中 ,C60 可以直接参与反应而进入主链 ,形成超枝化结构 ;C60 可作为阴离子聚合的偶联剂 ,形成星形和线形结构 ;C60 阴离子可以引发阴离子聚合。介绍了偶联产物结构控制的方法 ,以及偶联产物的稳定性。氯化富勒烯也可以作为阴离子聚合的偶联剂 ,生成星形结构聚合物。

双锂引发剂研究异戊二烯阴离子聚合的动力学

环已烷为溶剂,R（[THF]/[Li]）=1时,以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,对异戊二烯聚合增长反应动力学进行了研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度[M]呈一级关系,对引发剂浓度[C_0]的反应级数（β）小于1并随聚合温度上升而增加。推导出普适的动力学方程。并由此分别得出了体系中在一定条件下活性种的四缔合态与二缔合态、二缔合态与游离态之间的平衡常数K_1、K_2,以及缔合态和游离态的平衡浓度;同时也求得了四缔合态解缔为二缔合态,再进一步解缔为游离态这两步的解缔焓。此外,分别计算出了该体系的表观活化能E_（ap）和真实活化能E_p。

甲基丙烯酸乙酯的“活性”/可控阴离子聚合

采用空间位阻大的引发剂1,1-二苯基己基锂(DPHLi),添加新型络合剂LiClO4,在-5℃,实现了活性阴离子聚合反应,获得分子量分布为1.05的单分散聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。