含降冰片低介电透明聚酰亚胺的合成及性能

以对苯二胺(PDA)、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFDB)、降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降莰烷-5,5″,6,6″-四甲酸二酐(CPODA)为原料制备了一系列含降冰片基的共聚低介电常数透明聚酰亚胺薄膜材料。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、热机械分析、介电测试、光学测试、力学性能测试研究了TFDB中三氟甲基对合成材料综合性能的影响,同时通过分子模拟技术分析了材料微观结构,解释了性能变化的内在机理。结果表明,合成的聚酰亚胺材料已经完全亚胺化;随着TFDB物质的量分数从0%增加到40%,热失重1%温度从453℃降低到432℃,在频率为105 Hz条件下,介电常数从2.87降低到2.68,介电损耗角正切从0.007 3降低到0.004 8,截止波长从372 nm降低至361 nm;合成的材料在450 nm处的透过率均达到了85%。TFDB引入使材料拉伸性能下降,所有材料均溶解于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。分子模拟结果表明,降冰片基团中不含有苯环,缺少苯环电子共轭,在三氟甲基吸电子作用和大体积效应下,单位体积的偶极矩和极化率降低,分子链间距增大,分子间的作用力减小,聚合物的内聚能密度随之降低,聚合物的自由体积分数增加。降冰片与三氟甲基的引入可使聚酰亚胺材料的介电常数降低、光学性能得到提升,可以通过调节TFDB的含量来平衡材料的综合性能。

2,5-降冰片二烯的制备

该文对以双环戊二烯(DCPD)和乙炔为原料,经Diels Alder反应制备2,5 降冰片二烯(NBD)的工艺进行了研究。在高压釜内考察了反应工艺条件和产品的提纯。较理想的反应条件为:反应温度180～190℃、n(乙炔)/n(DCPD)≥1 18、m(丙酮)/m(DCPD)≥1 8,此时,以DCPD计算的转化率≥80%,NBD选择性在40%左右。反应液的精馏在15块理论塔板的填料塔中进行,当绝对压力为39 51～51 36kPa、回流比为2∶1、塔釜温度在130℃以下时,得到的产品质量分数为99 5%。

2,5-降冰片二烯为配体的铑催化剂的合成研究

文章合成了以2,5-降冰片二烯(nbd)为配体的铑催化剂并对其表征。铑与NBD即2,5-降冰片二烯配位生成[Rh(nbd)Cl]2,制备的铑催化剂可以催化取代乙炔手性聚合、环丙烷化、丙烯氢甲酰化、烯炔不对称环化等反应,是一类更优良有效的反应催化剂。

7—氮杂降冰片二烯衍生物光诱导电子转移敏化异构化反应研究

本文以结晶紫、吖啶橙为光敏化剂，以Ｎ—对甲苯磺酰基－７－氮杂－双环［２．２．１］－２，５－庚二烯－２，３－二羧酸二甲酯（ＮＮＢＤ）为反应底物，测定了ＮＮＢＤ光敏异构化反应的转化率及量于产率。通过荧光谱和ＮＮＢＤ对敏化剂的荧光猝灭试验，根据ｗｅｌｌｅｒ电子转移理论对ＮＮＢＤ的光敏异构化机理进行了探讨。

降冰片二酸的合成及其电离常数的测定

合成了螯合型配体降冰片二酸．产物经红外光谱、熔点测定和元素分析等方法进行了表征．通过ｐＨ电位滴定法测定了在２５℃、离子强度为０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３。

降冰片二烯光敏异构化反应的工艺研究

采用4,4′-二(二乙氨基)二苯甲酮作为三重态敏化剂,对降冰片二烯光敏异构化生成四环烷的反应进行了研究。考察了敏化剂的用量、反应物初始浓度、反应时间和溶剂对降冰片二烯光敏异构化反应的影响。实验结果表明,敏化剂用量增加,反应产物的收率增大,但敏化剂用量超过降冰片质量的1.86%时,降冰片二烯光异构化反应产物的收率趋于恒定;降冰片二烯初始浓度越高,其转化率就越大,当浓度高于0.8 mol/L时,其转化率增加缓慢;在反应初期,降冰片二烯的转化率随时间延长迅速增加,12 h后,转化率增加缓慢。反应物的转化率与溶剂极性有关,选择性与溶剂极性无关,溶剂为非极性或弱极性的非卤代烃类溶剂比较合适。降冰片二烯光敏异构化适宜的反应条件为以苯为溶剂,降冰片二烯的初始浓度为0.8 mol/L、敏化剂的用量为降冰片二烯质量的1.86%、反应时间12 h。在此条件下反应,降冰片二烯异构化的转化率为93.9%,四环烷的选择性为100%。

降冰片二烯衍生物光敏异构化反应的机理研究

利用甲基咔唑为光敏剂，实现了三个降冰片二烯衍生物的光诱导价键异构化反应，荧光猝灭、化学诱导动态核极化（CIDNP）以及热力学讨论都支持电子转移敏化机理，有关量子效率的计算表明单重态电子转移机制对光异构化反应的贡献远大于三重态能量传递机制．此外还探讨了光异物化反应中的溶剂极性效应。

咔唑-降冰片二烯二元化合物的合成及其分子内光敏异构化反应

降冰片二烯和四环烷之间的价键异构是太阳能贮存研究中最有希望的体系之一。太阳光的辐射一般大于300nm,而降冰片二烯本身的吸收在230nm 左右,无法直接吸收太阳光。为了解决这一矛盾,人们通常从两方面来研究,一方面。

降冰片二烯异构化反应中敏化剂的研究进展

在太阳能转换与储存体系中,降冰片二烯光异构化合成四环烷是非常重要的一个反应。论述了光敏化降冰片二烯异构化反应敏化剂的研究进展,包括三重态能量传递光敏剂,过渡金属化合物光敏剂,电子转移光敏剂,半导体光敏剂等几种类型。评价了各类光敏剂的优缺点。其中三重态能量传递光敏剂敏化效果好,被认为是一种较为理想的光敏剂。

水溶液中降冰片二烯衍生物敏化光异构化反应

研究了水溶液中双环［２．２．１］－２，５－庚二烯－２，３－二羧酸在吖啶黄（ＡＹ）和吖啶橙（ＡＯ）的敏化作用下的光诱导价键异构化反应。量子效率分别为０．３３（ＡＹ）和０．３１（ＡＯ）．采用安全廉价的水为反应介质，通过荧光猝灭和热力学讨论提出了电子转移反应机理。

镧掺杂ZnO/TiO_2催化降冰片二烯异构化反应研究

采用共沉淀法制备了ZnO/TiO2和La离子掺杂La-ZnO/TiO2催化剂,利用XRD,XPS和UV-vis对催化剂进行了表征;在光反应器中进行了ZnO/TiO2和La-ZnO/TiO2催化降冰片二烯光异构化生成四环烷的反应。研究了ZnO和La离子掺杂对催化剂的结构、表面组成、吸光性能及催化性能的影响。结果表明,ZnO/TiO2复合可形成锐钛矿和ZnTiO3混晶结构,从而提高了催化剂的活性;La离子掺杂能提高表面Ti-OH物种含量和催化剂的吸光性能,并提高ZnO/TiO2的催化活性。10%La掺杂的ZnO/TiO2催化活性最佳,反应12 h四环烷的收率达93.58%,选择性为100%。当La的掺杂量达到30%时,催化剂中Ti-OH含量明显减少,吸光强度最低,活性下降。

Rh(Xantphos)L催化氢化肉桂醛和降冰片二烯间转移加氢甲酰化反应的理论研究

采用密度泛函理论方法 M11-L/6-31G(d,p)对氢化肉桂醛与降冰片二烯(nbd)在活化催化剂a[Rh(Xantphos)L,L=苯甲酸根,Xantphos=4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]催化下发生转移加氢甲酰化反应生成主产物苯乙烯(3)的反应机理进行理论研究.结果表明,参与反应的醛类化合物在α碳(α-C)上应至少连接一个氢原子,这可以减少醛类反应物和抗衡离子的空间排斥作用.通过反应能垒图可见,受体nbd发生加氢甲酰化反应,促进了脱氢甲酰化反应的进行,进而促使整个转移加氢甲酰化循环不可逆进行.还研究了氢化肉桂醛发生脱羰化生成少量副产物苯乙烷(4)的机理过程.结果表明,苯甲酸根作为抗衡离子抑制了脱羰化反应的竞争,理论计算得到脱氢甲酰化反应的选择性为苯乙烯(3)∶苯乙烷(4)>99∶1.简单醛(如丙醛)在活化催化剂a催化下更易于发生脱羰反应而不是脱氢甲酰化反应.

降冰片二烯衍生物的光异构化 Ⅱ.2-萘胺甲酰基-2,5-[2.2.1]-双环庚二烯的光异构化

合成了降冰片二烯衍生物——2-萘胺甲酰基-2,5-[2.2.1]-双环庚二烯(B)。研究了它在太阳光直接照射下的光异构化反应。(?) 此外,还确定了化合物(B)和(C)的分子结构。它们都是文献中未曾报道过的新化合物。

降冰片二烯光敏异构反应动力学

以降冰片二烯为原料,四乙基米氏酮为光敏剂,在无溶剂条件下,采用循环式反应器研究了降冰片二烯光敏异构反应动力学。结果表明,反应前期降冰片二烯的浓度下降较快,反应后期降冰片二烯的浓度下降变缓。反应速率可用一级反应动力学方程表达,反应活化能为29 173 J/mol,指前因子为10.26 min-1。

高分子体系中降冰片二烯的光异构化反应

本文合成了降冰片二烯和咔唑为侧基的甲基丙烯酸酯共聚物，并与仅带有降冰片二烯侧基的聚甲基丙烯酸酯进行了光异构化反应的对比研究。实验结果表明，当入射光波长小于３５０ｎｍ时，两种降冰片二烯聚合物均发生了光异构化反应；当入射光波长大于３５０ｎｍ时，只有共聚物的降冰片二烯侧基能够异构化为相应的四环烷。利用荧光猝灭实验及化学诱导动态核极化（ＣＩＤＮＰ）等研究了咔唑的敏化机理，利用三氟乙酸作催化剂实现了四环烷的反向异构化。

降冰片二烯类太阳能储存材料的研究进展

本文简述了降冰片二烯 (Norbornadiene ,NBD)的敏化与化学修饰方法 ,同时着重评述了NBD聚合物的发展情况 ,比较了各类NBD聚合物的光化学价键异构化反应性和太阳能储存性能。

降冰片二烯类太阳能储存材料的研究进展

简述了降冰片二烯(NBD)的敏化与化学修饰方法 ,着重评述了NBD聚合物的发展概况 ,比较了各类NBD聚合物的光化学价键异构化反应性和太阳能储存性能。

四环庚烷的合成

以低沸点石油醚/丙酮为混合溶剂,芳香酮类化合物为光敏剂,对降冰片二烯异构化生成四环庚烷的反应进行了研究。考察了反应物初始浓度、光敏剂的用量及种类和时间对此反应的影响,得到四环庚烷合成的最佳工艺条件:室温下,初始浓度1.0 mol·L-1,6%二苯甲酮为光敏剂,紫外光照反应15 h,可获得93%转化率和100%选择性。反应液经减压蒸馏即可获得高纯度的四环庚烷燃料(73%收率,95%纯度)。

芳醚树枝形聚合物的合成及分子内光敏异构化反应研究

利用收敛法合成了一代到四代外围带有二苯酮、核心带有降冰片二烯的芳醚树枝形聚合物,初步研究了这些化合物的分子内光敏异构化反应.以波长大于350nm的光选择激发外围的二苯酮官能团引起核心处降冰片二烯基团异构化为四环烷,随着代数的增长,光敏异构化反应的速率逐渐加快.

系列芳醚树枝形聚合物被合成

理化技术研究所李嫘课题组设计合成了系列芳醚树枝形聚合物，对树枝形聚合物核心和外围进行了修饰，外围以二苯酮作为能量给体，核心处以降冰片二烯作为能量受体（BP-Gn-NBD）。他们与化学所合作，通过稳态和瞬态光谱以及核心光化学反应探测等方法，系统研究了芳醚树枝形聚合物体系内的三重态能量传递过程，拓展了树枝形聚合物在模拟光合作用、太阳能存储和光功能材料研究中的应用。有关研究成果发表在近期的J.Am．Chem．Soc．上。