含氟羧酸酯-马来酸酐原油降凝剂的合成及性能研究

为了改善海上原油管输流动效果,以甲基全氟烷基乙基羧酸酯(GMA)和马来酸酐(MA)为单体、偶氮二异丁腈为引发剂合成聚(甲基全氟烷基乙基羧酸酯-马来酸酐)(GM),以其为主剂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)复配形成含氟羧酸酯-马来酸酐原油降凝剂,并对GM合成条件、降凝剂降凝效果影响因素、加剂前后原油流变性和微观形态进行评价分析。结果表明,GM合成优化工艺条件为:GMA与MA摩尔比为5∶1、引发剂质量分数为0.6%、反应温度为75℃、反应时间为8 h;GM与EVA间存在协同作用,当w(GM)∶w(EVA)=6∶4、加剂量为400 mg/L时,原油凝点为5.5℃,降凝幅度为13℃;在温度为10℃时,加剂前后原油黏度从562.9 mPa·s降至93.1 mPa·s,降黏率达83.5%,原油屈服值从986.6 Pa降低至68.02 Pa,屈服值下降率达93.1%;加剂前后蜡晶形态由棒针状大聚集体堆叠变为小聚集体分散,加剂对改善原油低温流动状态具有明显效果。

柴油降凝剂感受性对比分析

随着我公司原料性质的变化,加氢柴油的冷滤点相应受到了较大的影响,尤其在冬季,公司的0#柴油冷滤点一直在+4左右,柴油产量及柴油质量影响较大,也增加了装置的操作难度,为了克服这一瓶颈,我们使用了降凝剂,但柴油降凝剂受柴油组分的影响较大,本文主要从不同降凝剂及加入量进行分析。

有机蒙脱石复合降凝剂的制备与防蜡降凝作用机理研究

以丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯和烯丙基磺酸钠为原料,过氧化苯甲酰为引发剂,利用自由基聚合法制备了一种三元聚合物降凝剂;为提高聚合物降凝剂的防蜡降凝效果和稳定性,用十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)改性后的蒙脱石与聚合物制备纳米蒙脱石复合降凝剂,对蜡质模型油进行了效果评价。利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对降凝剂作用机理进行了分析。结果表明:在添加量为700 mg/L时,纳米复合降凝剂BYX-2(5%)可使模型油防蜡率达94.3%,凝固点降低至21℃;与相同添加量下的BYX-2降凝剂相比,防蜡率提升7.1%,凝固点降低3℃,且稳定性得到提升。

南海E油田易凝原油降凝剂开发

为解决南海E油田在低温下的流动性问题,根据混输原油性质、析出蜡的碳数分布及现场工况,合成了以丙烯酸十八酯与马来酸酐为单体的降凝剂YF-305,并采用正交实验优化了合成条件,最后对比了该产品与其他市售产品的效果。研究结果表明,南海E油田原油蜡含量为16.12%,凝点为20℃,在低温环境中极易凝固。降凝剂YF-305的最佳合成条件为丙烯酸十八酯与马来酸酐的摩尔比为2∶1,引发剂用量为1.2%,聚合温度为80℃,聚合时间为5 h。当加注浓度为400 mg/L时,降凝剂YF-305的降凝幅度可达16℃,同等温度下的降黏效果也优于市售产品,展现出良好的降凝降黏性能。

新型纳米SiO_(2)复合降凝剂的制备及性能研究

针对传统原油降凝剂在溶剂中分散效果较差和自身凝点较高的问题,提出一种新型纳米二氧化硅复合降凝剂的制备,并对降凝剂的降凝效果进行检测。试验结果表明:降凝剂优化配比为改性纳米SiO_(2)与EVA26比例为1∶2,质量浓度为150 mg/kg时,以此降凝剂处理的原油凝点为26℃,表观黏度约为6.5 Pa·s,凝胶点约为33℃,屈服应力约为58 Pa;经过复合降凝剂处理的含蜡原油凝点明显下降,降凝剂降凝效果良好。降凝剂降凝机理为,促使原油内蜡晶数量相对减少且形貌相对规则,原油内部固液界面面积减少,削弱了蜡晶絮状物间的相互作用,进而提升了原油的流变性能。

TEPA与降凝剂复配对生物柴油离子含量的影响

为对生物柴油的规模化应用提供参考,以小桐子生物柴油为研究对象,利用离子色谱系统研究了5种降凝剂(平安者、秒速、易威、凡响、海龙)、抗氧化剂四乙烯五胺(TEPA)及其复配物对生物柴油离子含量的影响,并测定了加入不同添加剂生物柴油的凝点及氧化安定性。结果表明:TEPA与降凝剂复配在一定程度上降低了生物柴油的凝点,延长了生物柴油的氧化诱导期,其中抗氧化效果最好的是TEPA与易威复配;5种降凝剂添加量为0.4%时,油样中不同种类的离子含量变化趋势不同,有机酸离子含量变化较小,无机阴离子和阳离子含量降低,其中NO^(-)_(3)、Cl^(-)、Br^(-)、PO_(4)^(3-)、NH^(+)_(4)、Mg^(2+)、Ca^(2+)含量明显降低,5种降凝剂均使NO3-含量降至0,降凝剂易威导致PO_(4)^(3-)含量降幅最大,降低4.25 mg/kg;TEPA添加量为0.05%时及TEPA与降凝剂复配使有机酸含量增加,Cl-、NO^(-)_(3)、PO_(4)^(3-)、Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)含量降低,其中TEPA与秒速的复配使Mg^(2+)含量降幅最大,降低0.87 mg/kg,使Ca^(2+)、Na^(+)、K^(+)、NO^(-)_(3)含量降低100%。综上,TEPA与降凝剂复配降低了生物柴油的阴离子含量和碱及碱土金属离子含量,同时也降低了生物柴油的凝点,提升了生物柴油的氧化安定性。

EVA-g-MAH聚合物降凝剂的制备及性能

为减少原油运输的能耗,结合大庆高蜡原油的特点,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用溶液接枝方法将马来酸酐(MAH)接枝到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)上,制备出EVA-g-MAH(EVAM)聚合物降凝剂,探究了不同条件下合成的EVAM聚合物降凝剂对模拟油凝点和黏度的影响。研究结果表明,选用VA质量分数为33%的EVA,AIBN含量为单体质量的0.3%,m_(EVA):m_(MAH)=1:5,反应温度在60℃,反应时间为5.5 h时,模拟油凝点可以从34℃降至17℃,32℃时黏度由2399 mPa·s降至4.8 m Pa·s;20℃时,添加600 mg/kg EVAM的模拟油黏度仅为837.4 mPa·s,相较于添加相同剂量EVA(w_(VA)=33%)的模拟油黏度进一步降低了67.86%。结合偏光显微镜分析表明,EVAM降凝剂的添加干扰了模拟油中蜡晶的生长方向,进一步提高了蜡晶之间的分散性,使其不易形成三维网状结构,改善了模拟油在低温的时流动性。

一种新型原油降凝剂的研究

由乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇聚醚组成的三元共聚物（ＷＨＰ）是一种新型高分子表面活性剂型原油降凝剂。这种原油降凝剂既具有聚合物的特点，又有一定的表面活性，与某些常用的降凝剂，如ＥＶＡ、聚丙烯酸高碳醇酯等相比，这种降凝剂无论对含高碳蜡（Ｃ３７—Ｃ６３）的吐哈原油和新疆混合原油，还是含一般蜡的江汉原油、鲁宁线原油和中洛线原油均表现出良好的降凝效果。例如，对吐哈原油在加药量为５０ｍｇ／ｌ时，一般原油降凝剂没有降凝效果，而ＷＨＰ可以将原油凝固点从１７℃降至１０℃；而对新疆混合原油，当加药量为２０ｍｇ／ｌ时，ＷＨＰ可以将原油凝固点从１１℃降至－１５℃而一般最好的降凝剂只能降至－８℃，即使对凝固点比较高的江汉原油，当加药量为１００ｍｇ／ｌ时，一般降凝剂只能将原油凝固点从３４℃降至２２℃，而ＷＨＰ则可降至１４℃。此外，ＷＨＰ对鲁宁线原油还有一定的降粘效果，在加药量为４０ｍｇ／ｌ时，在３０℃测定的降粘幅度为２５．２％，而一般降凝剂最大的降粘幅度为１４％。在室内模拟鲁宁线原油流动的情况下，原油加入ＷＨＰ后依次经过多次慢速（８０ｒ／ｍｉｎ）和快速（１５００ｒ／ｍｉｎ）搅拌剪切后，原油凝固点回升幅度有较大的降低，且粘度的回升幅度也有?

降凝剂在渤海某油田群原油海管输送中的应用效果评价

渤海南部某油田群通过A油田将原油输送至陆地终端。A油田外输海管所输送的是多井混合油品,由于油品的性质极其复杂,原油胶质、沥青质、蜡含量较高,凝点较高,且输送距离较远,致使管道在投产及运行中存在一定困难。通过在A油田进行多次研究试验,调配出了合适的降凝剂,解决了海管运行中输送油品凝点高的问题,降低了海管最小输送量的限制,切实防止了凝管情况的发生。

复配型原油降凝剂的发展概况

高蜡原油输送过程中,添加化学降凝剂可以有效改善高蜡原油的低温流变性,实现原油的常温输送。对常用降凝剂的种类、降凝剂复配理论以及复配型降凝剂的发展概况和现场应用状况进行了综合论述,并客观地指出了降凝剂在复配和应用过程中存在的问题。

不同分子结构星形降凝剂对油品降凝、降粘性能的影响

多支链的星形降凝剂对不同油品和原油的降凝及降粘作用不仅与支链长度有关 ,而且与支链数有关。讨论了支链数、支链长度与凝点降、粘度降的关系。用 DSC和 PLM考察了星形降凝剂的支链长度、分子结构对油品中石蜡蜡晶的形态和析蜡温度的影响。降凝剂与石蜡的相互作用不仅与降凝剂分子的支链长度、蜡的相对分子质量及其分布有关 ,而且降凝剂分子的空间结构在改变蜡晶形态、分散蜡晶过程中也起着重要的作用。

原油降凝剂及其在我国原油中的应用

介绍了原油降凝剂在国内外的发展概况和种类、降凝作用机理、对降凝剂效果的影响因素 ,以及我国降凝剂的研究情况。

降凝剂对蜡油中蜡析出与溶解影响的物理化学研究

用 DSC热分析仪研究了合成蜡油的加热与冷却过程 ,测定了蜡油在不同蜡浓度下 ,添加降凝剂前后的平衡蜡溶点和析蜡点以及溶解度和饱和度 ,并进行了热力学分析 .结果表明 ,含蜡油的平衡蜡溶点高于平衡析蜡点 ,降凝剂使平衡蜡溶点进一步升高 ,析蜡点进一步降低 ,导致含蜡油凝点较大幅度降低 .在实验浓度和温度范围内 ,该过程符合 Van′t Hoff方程 ,降凝剂使蜡的溶解焓和溶解熵增大 ,析出焓和析出熵减少 .降凝剂提高了蜡晶析出的临界半径 ,增大了成核位垒 ,使蜡晶析出困难 .

降凝剂对蜡晶晶格参数的影响

实验考察了丙烯酸二十二酯降凝剂对原油中蜡相变过程的蜡晶晶格参数的影响。分离出的蜡结晶为正交晶型的晶体,晶面距为0.415 6 nm,结晶度为70.5%,表现为长程有序;原油组分中胶质和沥青质的存在增大了蜡晶转化成斜方晶型的趋势,使蜡晶的晶面距增大,蜡晶表现为短程有序,这种转化依赖于原油组分的性质和含量;降凝剂降低蜡晶体的有序度,晶面距增大到0.419 0 nm,57%的蜡转化为斜方晶型,降低了蜡晶之间的相互作用力,导致原油凝点和粘度降低。

PAE柴油降凝剂的合成及性能评价

合成了一定相对分子质量或粘度的聚甲基丙烯酸高级酯 ( PAE) ,并在实验室评价了 PAE对几种 0 #柴油的低温流动性能的改进效果。结果表明 ,PAE一般能降低柴油的冷滤点 3～ 7℃ ;与其它柴油降凝剂相比 ,PAE对国内主要油区、主要炼厂的柴油都具有良好的感受性。

聚丙烯酸酯降凝剂对蜡晶形态和电性质的影响

采用偏光显微镜和微电泳仪研究了聚丙烯酸酯降凝剂对蜡晶的形态和电性质的影响。结果表明,降凝剂的加入,使原油中的蜡结晶成小晶体,同时,改变了蜡晶的表面性质,降低了蜡晶的表面能。降凝剂加入原油后,降凝剂中的极性基团在蜡晶表面形成极性点,在其上优先吸附含蜡体系中的极性低分子物质,蜡晶表面产生定向电场,由于电性排斥使蜡晶高度分散而稳定存在,高度分散的蜡晶使原油的凝点和粘度下降。当降凝剂用量较低时,蜡晶表面的ζ电位随降凝剂用量的增加而增加;降凝剂的用量较高时,蜡晶表面ζ电位随降凝剂用量的增加趋势变缓;降凝剂用量达到一定值时,蜡晶表面ζ电位不随降凝剂用量的变化而变化。

高凝原油降凝剂的制备及其降凝机理

以丙烯酸十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA)和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)为原料,通过复配制备了1种高凝原油降凝剂(PPD),并对其降凝效果和降凝机理进行了研究。结果表明,所制备的高凝原油降凝剂对凝点为43℃的胜利原油具有明显的降凝效果,在加剂质量分数为400μg/g时,原油的凝点降低了11℃;由原油中的沥青质和胶质所形成的聚集体结构是原油的蜡晶成核剂,降凝剂可以同原油中的沥青质和胶质结合形成新的沥青质-降凝剂-胶质聚集体结构,该聚集体结构作为加剂原油的蜡晶成核剂,可以改变蜡的结晶方式,延缓蜡晶的析出速率,大幅地降低了原油的凝点。

大庆、大港原油对降凝剂的感受性及其非烃组份对降凝效果的影响

选用最常用的两类原油降凝剂，即乙烯－醋酸乙烯酯类共聚物和丙烯酸高碳醇酯类聚合物，以大庆、大港原油为研究对象，考察了原油降凝剂及其有关非烃组份对降凝剂降凝效果的影响。发现大庆原油对许多降凝剂之所以没有良好的感受性，是因为大庆原油中存在着一种对某些降凝剂的降凝效果有强烈抑制作用的胶质。

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。

降凝剂分子设计的研究进展

从基于作用机理研究的分子设计、基于热力学的分子设计和基于分子模拟技术的分子设计 ,分析了降凝剂分子设计的研究特点和研究进展 。