紫外光照射对皮胶原热降解活化能的影响

将皮胶原经不同时间的紫外光照射,采用热重法（TG）和微分热重分析（DTG）研究了照射前后皮胶原的热降解行为,用Horowitz-Metzger法和Coats-Redfern法计算了其热降解活化能,得到了未照射皮胶原和经过不同紫外线照射时间处理后的皮胶原的热降解活化能。研究发现,在较短时间（0~4h）的照射后,皮胶原的热降解活化能略有增大;在较长时间（8~64h）的照射后,皮胶原的热降解活化能大幅降低。这可能是由于在紫外光照射的过程中,皮胶原分子链发生了以交联为主和以断链为主的复杂光化学反应。

不同有机酸体系中紫薯花色苷热降解稳定性研究

研究了紫薯花色苷在乳酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、柠檬酸体系中的热降解稳定性,通过建立紫薯花色苷热降解动力学模型,分析紫薯花色苷在不同有机酸体系中的热降解速率常数k、半衰期t1/2及热降解活化能Ea,为提高紫薯花色苷的稳定性提供实验参考和理论依据。结果表明:紫薯花色苷的热降解符合一级反应动力学模型,随着温度的升高,紫薯花色苷降解速率明显加快;在有机酸体系中,紫薯花色苷的热降解活化能Ea及半衰期t1/2较空白组均有所提高,即稳定性增强。有机酸辅色后Ea值分别提高了35.71%(酒石酸)、32.06%(乳酸)、20.61%(苹果酸)、12.60%(乙酸)、45.31%(柠檬酸)。其中柠檬酸、酒石酸、乳酸的作用效果较好,可考虑作为辅色剂。

结合丙烯腈量对丁腈橡胶/炭黑硫化胶热降解性能的影响

采用热失重分析法和差示扫描量热法研究了结合丙烯腈量对丁腈橡胶/炭黑硫化胶热降解性能及热降解活化能的影响。结果表明,在降解反应初期首先发生交联环化反应,然后发生断链降解反应。交联反应放出的热量随结合丙烯腈量的增加而降低,最大放热峰温受结合丙烯腈量的影响不大。断链降解过程分为2个阶段,分别受结合丙烯腈量和丁二烯单元含量的影响。初期断链降解受腈基含量影响较大,腈基起到催化和加速降解的作用;430℃以上的失重行为与丁二烯单元的含量有关;494℃以上的降解受丁腈橡胶成炭性质的影响。不同结合丙烯腈量的丁腈橡胶/炭黑硫化胶的降解活化能趋近。

尿素对皮胶原热降解行为的影响及其可逆性

采用热重法（TG）和微分热重分析法（DTG）研究了经过不同浓度尿素溶液处理的皮胶原纤维的热降解行为，用Coats—Redfem法计算了其热降解活化能，得到未处理皮胶原纤维和不同浓度尿素溶液处理后的皮胶原纤维的热降解活化能范围为82．8～239．2kJ／mol。皮胶原纤维的热降解活化能随尿素浓度的增大先减小后增大，在浓度为3．0mol／L时活化能最小，浓度很大（〉6．0mol／L）时活化能与未处理皮胶原纤维的接近。尿素浓度较低（3．0mol／L）时，水洗前后皮胶原纤维的热降解活化能变化较大；浓度很高（9．0mol／L）时，水洗前后活化能变化不大。水洗后皮胶原纤维的热降解活化能和未经过尿素处理的皮胶原纤维基本相同，说明水洗后皮胶原纤维的内部结构已回复到原来的状态，尿素对皮胶原纤维的作用是可逆的。

碱处理胶原纤维的热降解研究

将胶原纤维在一定浓度的NaOH溶液中处理一定时间后,采用热重法(TG)和微分热重分析(DTG)研究其热降解行为,用Horowitz-Metzger法、Coats-Redfern法和Krevelen-Heerden-Huntjens法计算了其热降解活化能,得到了未处理胶原纤维和不同浓度碱溶液处理后的胶原纤维的热降解活化能范围。研究结果对制革过程中工艺条件的选择有一定指导意义。

盐酸胍处理对皮胶原热降解行为的影响

采用热重法(TG)和微分热重分析法(DTG)研究了经过不同浓度盐酸胍溶液处理的皮胶原纤维的热降解行为,用Horowitz-Metzger和Coats-Redfern2种方法计算,并得到了未处理皮胶原纤维和不同浓度盐酸胍溶液处理后的皮胶原纤维的热降解活化能。研究结果表明:2种方法得到的皮胶原纤维的热降解活化能相差不大,都随所使用的盐酸胍浓度的增大而逐渐减小。其可能机理为,盐酸胍分子中含有2个氨基,通过破坏皮胶原中的氢键,从而改变皮胶原的构象和聚集态结构。经过盐酸胍处理后,皮胶原纤维的结构变得不稳定,可以为随后其它材料渗透到皮胶原纤维内部,与皮胶原之间发生相互作用创造必要的条件。

8种农药残留在小麦模拟储藏过程中的降解动力学研究

研究了8种农药残留(乐果、氰烯菊酯、氟环唑、戊唑醇、咪鲜胺、甲基毒死蜱、甲基嘧啶磷、毒死蜱)在小麦模拟储藏过程中的降解动力学。通过QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)前处理结合超高效液相色谱与三重四级杆质谱串联(UPLC-MS/MS)技术,对不同储藏时间的小麦中农药残留进行检测,结果表明:除氰烯菌酯外,其余7种农药降解均符合一级动力学模型,它们的残留降解速率随温度升高而加快,但受湿度影响不大;在10℃下,7种农药的降解动力学常数k的范围为0.0007~0.0042 d^-1,半衰期t 1/2为165~990.2 d;在35℃下,k的范围为0.0034~0.0408 d^-1,t 1/2为17~203.9 d;在10℃和35℃下k值最大的分别为甲基嘧啶磷和乐果,k值最小的分别为咪鲜胺和氟环唑。咪鲜胺具有最大的降解活化能E a(87.29 kJ/mol),其k值受温度影响最大,而甲基嘧啶磷的E a值最小(8.29 kJ/mol),其k值受温度影响也较小。而氰烯菌酯则非常稳定,即使在35℃下近6个月储藏过程中残留量几乎没有变化。

2-氨基烟酸镧的合成对聚氯乙烯热稳定性的影响

通过2-氨基烟酸(2-ANA)、硝酸镧和氢氧化钠的复分解反应合成了2-氨基烟酸镧(2-LANA),并研究了其对聚氯乙烯(PVC)热稳定性能的影响。结果表明,2-LANA提高了PVC的热稳定性能,使PVC的静态和动态稳定时间分别延长至27 min和27.45 min。将2-LANA与硬脂酸锌(ZnSt_(2))、硬脂酸钙(CaSt_(2))、季戊四醇(PE)进行一种或两种以上复配来探究其复配热稳定剂的热稳定性能,当2-LANA∶ZnSt_(2)∶PE=2∶1∶2时,其静态和动态热稳定时间分别为66 min和64.91 min,并且PVC降解表观活化能(Ea)最高为169.73 kJ/mol,说明其可以使PVC降解反应更难发生;当2-LANA∶Ca/Zn稳定剂∶PE=1∶1∶3时,其抗变色性能、流变性能和力学性能最佳,增强了PVC加工过程的稳定性和延展性。说明2-LANA与其他稳定剂存在明显的协同作用。2-LANA能够吸收PVC降解释放的HCl气体,生成LaCl_(3),减弱了HCl对PVC降解的催化作用,能有效地阻止PVC链上C—Cl和与氯相连的C—H断裂,使共轭双键减少,减缓PVC变色,在一定程度上延缓了PVC的热降解。

热塑性聚酯弹性体热降解动力学研究

为研究不同硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的热稳定性,采用热失重法对不同硬度的热塑性聚酯弹性体的热降解行为进行了研究。用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa2种方法对比计算了不同硬度TPEE在N_(2)气氛中的表观热降解活化能,并对降解反应机理进行了探讨。结果表明,反应初期,TPEE的硬度越低,表观降解活化能越低,随着热降解反应的进行,低硬度TPEE的表观降解活化能有提高,硬度越低越显著。还采用Coast-Redfern方法研究了TPEE的热降解动力学机理,表观降解活化能略有差异,但降解机理相同,反应级数为2。

抗硫化返原性能评价方法的研究

探讨抗硫化返原剂的作用机理,通过研究5种抗硫化返原剂对轮胎基部胶物理性能、tR97(胶料硫化转矩达到MH后再下降至97%MH所对应的时间)、硫化活化能和硫化返原降解活化能的影响,考察胶料抗硫化返原性能评价方法。结果表明:胶料过硫化后单项物理性能变化不能表征抗硫化返原性能;对于同类配方和相同生产工艺的胶料,tR97越长,抗硫化返原性能越好;tR97、硫化活化能和硫化返原降解活化能结合,可以评价胶料的抗硫化返原性能。

热氧老化对氮气气氛下聚碳酸酯热稳定性的影响

采用热空气加速聚碳酸酯(PC)老化的方式进行不同时间下的老化实验,然后在氮气气氛下进行热失重分析,并用Coats-Redfern法和Freeman-Carroll法进行热分解动力学分析。结果表明:老化初期,PC起始分解温度、半失重温度和最大失重温度以及热降解活化能均呈下降趋势;PC的热稳定性下降,主要发生断链和端基脱落;老化后期,PC的起始分解温度、半失重温度和最大失重温度以及热降解活化能又均增大,因PC的交联可使其热稳定性有所提高。

端氨基超支化聚酰胺高吸收铬鞣助剂的应用研究

将端氨基超支化聚酰胺(HBPN)作为高吸收铬鞣助剂应用于铬鞣工序中,考察其用量对铬的吸收率、蓝湿革的收缩温度(Ts)、变性温度(Td)和热降解活化能(E)的影响。结果表明,当HBPN的用量为酸皮重的1%时,铬的吸收率可达83.5%,比空白组提高了31.7%。蓝湿革的Ts从97.4℃提高到105.9℃,Td从112.47℃提高到116.63℃,变性焓从129.2 J/g提高到222.7 J/g。基于Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法的分析结果,蓝湿革的E值分别为169.524~196.668 k J/mol和153.314 k J/mol,高于空白组的147.244 k J/mol。上述研究结果证实,在铬鞣工序中使用HBPN,可以提高铬的吸收率和蓝湿革的湿热稳定性。HBPN是一种具有较高应用潜力的高吸收铬鞣助剂。

热分析技术在氯化聚乙烯防水卷材中的应用

将热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)引入对氯化聚乙烯防水卷材老化性能进行评价。运用Doyle和Zsa ko'积分法对筛选出的配方进行热降解动力学分析,推断出其降解动力学机理,计算出其降解活化能ΔE和频率因子A等动力学参数,并得出使用温度和使用寿命的关系方程。人工候化试验验证了该方法的可行性和有效性。

不同羟端基含量聚碳酸酯的合成及热稳定性研究

通过调整双酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)配比,采用熔融酯交换法控制工艺条件合成出不含添加剂,数均分子量(M)相近具有不同羟端基含量的BPA-PC。采用核磁共振碳谱、高效液相色谱仪、热失重分析仪和凝胶渗透色谱仪对合成PC进行分析。结果表明,羟端基含量越高的PC,缩聚反应活性越高,产物多分散指数(PDI)越宽,其热降解活化能越低,越容易发生热降解反应,热稳定性越差。

聚酯中亚甲基含量对其热性能影响研究

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为研究对象,采用差示扫描量热仪考察了其亚甲基含量对聚酯的玻璃化转变、熔融结晶行为、冷结晶行为等热性能的影响,通过Avrami方程、Arrhenius方程计算了3种聚酯的结晶物理常数;采用热失重分析仪分析了PET,PTT,PBT的热稳定性。结果表明:PET的玻璃化转变温度为77.24℃,而PTT,PBT未见明显的玻璃化转变;随着亚甲基含量增加,聚酯的熔点下降,冷结晶峰温度上升,其中PTT在67.8,192.0℃处存在两个冷结晶峰;3种聚酯的熔融结晶行为均符合Avrami方程;随着亚甲基含量增加,聚酯的熔融结晶热焓、Avrami指数依次增大,半结晶时间依次减小,校正后的非等温结晶动力学常数变化不大;3种聚酯的冷结晶程度均弱于熔融结晶,PET,PTT,PBT的冷结晶程度分别约为熔融结晶的70%,10%,7%,冷结晶速度依次变快;随着聚酯中的亚甲基含量增加,聚酯的热稳定性变差;3种聚酯的热降解过程可分为3个阶段,PTT,PBT初始分解温度低于PET,第一、第二降解活化能高于PET,但第三降解活化能低于PET。

2-氨基烟酸铈的制备及对PVC热稳定性影响

以2-氨基烟酸(2-ANA)、硝酸铈(Ce(NO_(3))_3)和氢氧化钠(Na OH)为原料,合成出2-氨基烟酸铈(2-CANA)。通过红外分析、热分析等表征方法确定分子式为Ce(C_(6)H_(5)N_2O_(2))_(3)·3H_(2)O。通过静态热稳定实验研究2-CANA的热稳定性能,再与其他热稳定剂的热稳定性进行比较,同时,将2-CANA与硬脂酸锌(Zn St_(2))、季戊四醇(PE)进行一种或两种以上复配来探究其复配热稳定剂的热稳定性能。当2-CANA∶Zn St_(2)∶PE=2∶1∶2时,静态热稳定时间最长为51 min,动态热稳定时间为40.79 min,降解表观活化能(E_(a))是最高的,说明其协同作用较强,能够更加有效地抑制PVC降解反应的发生,使PVC降解能力减弱,并且其流变性能和力学性能最佳;当2-CANA∶Zn St_(2)∶PE=1∶1∶3时,其抗变色性能最佳。2-CANA能够有效地吸收PVC在热降解过程中释放的HCl气体,并生成CeCl_(3),有效地阻止PVC链上C-Cl和与氯相连的C-H断裂,使共轭双键减少,减缓PVC变色,抑制HCl的生成,在一定程度上延缓了PVC的热降解。