限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。

限制几何构型催化剂研究及应用进展

综述了限制几何构型催化剂的研究和开发进展.介绍了催化剂的特性、催化剂的合成、催化剂的结构与催化性能之间的关系、助催化剂体系以及限制几何构型催化剂的烯烃聚合物.

限制几何构型催化剂的合成

介绍了一种限制几何构型催化剂(CGC)的新的合成方法.TiCl4与化合物D在烃类溶剂中反应,生成复合物.该复合物不经分离,直接与由配体和n-BuLi反应新制备的配体的二价盐络合,得到目标化合物(叔丁基胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛-CGC(1).合成的化合物用1H NMR,13C NMR和CI-MS确证了其结构.该合成方法收率高,工艺流程短,原料成本低,易于工业化放大.

限制几何构型催化剂技术生产的EPDM抗降解剂体系的研究

利用限制几何构型催化剂技术生产的EPDM聚合物具有异常稳定物相对分子质量、相对分子质量分布和组成。这就提供了更加一致的加工性能和最终使用性能。几十年来，人们对传统用于硫化EPDM胶料的硫黄硫化体系一直进行着研究。现在硫黄硫化体系中通常含有多种添加剂。

限制几何构型茂金属/硼化物催化1-癸烯齐聚及其产物表征

用限制几何构型的茂金属催化体系2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-对1-癸烯的齐聚进行了研究。探讨了Al与Ti摩尔比和反应温度对聚合反应的影响。用GC和13CNMR表征了聚合物组成和结构。结果表明,聚合物主要是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物。该齐聚物具有高黏度指数(VI=238)、低凝点(≤-62℃)的性质,是理想的润滑油基础油组分。

单环戊二烯基钛类茂金属催化剂的应用

综述了限制几何构型茂金属(单环戊二烯基钛类茂金属)催化剂在烯烃聚合方面的应用,包括乙烯/链烯烃共聚合,长链α-烯烃和降冰片烯的共聚,含乙烯端基大分子单体的共聚,乙烯和苯乙烯的聚合以及高分子量的无规聚丙烯的合成。研究表明,单环戊二烯基允许各种单体的插入,环戊二烯上的取代基团及配体基团的引入,影响催化烯烃聚合活性,控制聚合物的分子量和聚合分散度。

聚烯烃单活性中心催化剂的研究及应用进展

综述了聚烯烃单活性中心催化剂的研究及工业应用进展,重点介绍了限制几何构型催化剂、非茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂的研究进展,以及催化剂在溶液聚合、新型聚烯烃制备等领域的应用。介绍了单活性中心的负载化及其在高性能聚烯烃材料制备领域的应用,并对国内单活性中心催化剂的开发提出了建议。

受限几何型金属化合物的合成和催化性能

通过筛选合成路线和方法制备了3种桥联芴基-芳胺基化合物Me2Si[(Flu)H]NH-2,6-iPr2C6H3(L1)、Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2,6-iPr2C6H3(L2)和Me2Si[2,7-tBu2Flu(H)]NH-2,4,6-Me3C6H2)(L3),分别与第四族金属氯化物MCl4反应制备了4种受限几何结构的茂金属化合物[Me2Si(Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]ZrCl2(THF)2(1)、[Me2Si(2,7-tBu2Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]TiMe2(2)、[Me2Si(2,7-tBu2Flu)(N-2,4,6-Me3C6H2)]TiMe2(3)和[Me2Si(2,7-tBu2Flu)(N-2,6-iPr2C6H3)]HfMe2(4)。化合物L1~L3和1~4都经过谱学和元素分析表征,其中1~3还经过X射线衍射单晶结构确认。在AliBu3和(Ph3C)+[B(C6F5)4]-双助剂作用下研究了1~4分别催化乙烯/1-辛烯聚合性能,结果显示茂金属单活性中心作用特点以及1-辛烯的共聚效果。考察和比较了其它3种受限几何钛化合物[Me2Si(C5Me4)(NtBu)]TiCl2、[Me2Si(Ind)(NtBu)]TiCl2和[Me2Si(Flu)(NtBu)]TiMe2的催化性能;讨论了1~4的结构和催化作用的关联性。

CGC/i-Bu_3Al/Ph_3C^+B(C_6F_5)_4^-催化乙烯均聚及乙烯与1-辛烯共聚行为

研究了限制几何构型催化剂二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛/三异丁基铝(i-Bu_3Al)/硼酸盐[CGC-Ti/i-Bu_3Al/Ph_3C^+B(C_6F_5)_4^-]催化乙烯均聚及乙烯与1-辛烯共聚行为。乙烯均聚结果表明:随着i-Bu3Al用量的增加,聚合活性先升高后降低;在低乙烯浓度时,乙烯均聚相对于乙烯浓度为二级反应。乙烯与1-辛烯共聚结果表明:随着1-辛烯初始浓度升高,聚合活性先升高后平稳;改变1-辛烯的初始浓度可以实现对共聚单体插入率及共聚物热性能的调控;在共聚体系内加入氢气,能够提高且稳定聚合活性,降低聚合物的相对分子质量,使相对分子质量分布变宽。

乙烯与1-癸烯共聚及其共聚物微观结构

采用合成的2种限制几何茂金属催化剂A(2-四甲基环戊二烯基-6-叔丁基苯氧基二氯化钛)、B(2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛)分别和助剂Al(iBu)3/[Ph 3C]+[B(C 6F 5)4]-组成体系催化乙烯与1-癸烯共聚反应,并对共聚物微观结构的序列分布和链增长基元反应概率统计进行分析,探讨了该体系下的共聚机理和共聚物结构。结果表明:(1)共聚物主链上共聚单体1-癸烯质量分数在14.3%~67.2%之间;(2)共聚物链增长机理符合一级Markovian模型链增长机理;(3)所得共聚物结构更趋向于聚乙烯共聚物,1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列,乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列;(4)随着1-癸烯浓度的增加,乙烯与1-癸烯共聚物更趋向嵌段结构;(5)1-癸烯更容易插入到催化剂B上。

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al（i-Bu）3-[Ph3C]＋[B（C6F5）4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度（40~80℃）和共聚单体初始浓度（0.1~0.4mol/L）对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量（（0.87~6.73）×10^4）、适中的共聚单体质量分数（8.8%~28.8%）和熔点（107.5~121.0℃）。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列（[HH]）要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列（[EH]）更容易（概率参数PHH〉PEH）,乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列（[EE]）要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列（[HE]）更容易（概率参数PEE〉PHE）。PEH〈0.5和PHE〉0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。

乙烯与降冰片烯的共聚及产物表征

用限制几何构型茂金属催化体系[2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhO]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-(CGC)研究了乙烯/降冰片烯的共聚。考察了降冰片烯单体浓度对聚合反应活性和聚合物性能、结构的影响。用核磁共振(13C-NMR)、扫描电镜(SEM)、差热分析(DSC)和X射线衍射(X-ray)方法对共聚物进行了表征。结果表明,所得产物(降冰片烯含量(2.5～9.4)NB%)的形貌是交联网状的,主要是含有等规和间规交替序列的无规共聚物;在0.4 mol/L浓度下可得到有双熔点(92℃,112℃)分布的共聚物。

桥联胺基芴基二甲基钛配合物制备乙烯/降冰片烯共聚物

使用[t-BuNSiMe_2(3,6-t-Bu_2Flu)]TiMe_2 (A),[(1-金刚烷胺基)NSiMe_2(3,6-t-Bu_2Flu)]TiMe_2 (B),[t-BuNSiMe_2(3,6-OMe_2Flu)]TiMe_2 (C),[(1-金刚烷胺基)NSiMe_2(3,6-OMe_2Flu)]TiMe_2 (D)4种限制几何构型催化剂,以改性甲基铝氧烷(MMAO)/2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为助催化剂,研究了胺取代基和芴基取代基改变对降冰片烯与乙烯共聚反应的影响。结果表明,催化剂A,B,C,D能有效催化共聚反应得到环烯烃共聚物,A,B催化活性、产物分子量均高于催化剂C,D。降低助催化剂含量,B仍能具有较高的聚合活性。产物分子量分布为单峰,共聚反应为单活性中心体系。通过13C-NMR谱图表明催化剂B催化所得的聚合物具有较高的降冰片烯插入率,插入率可高达46.6%。

聚烯烃弹性体的现状及研究进展

综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构与性能特点,并从机理角度分析了POE所用催化剂体系的特点和要求。介绍了主要的POE生产商、产品牌号和使用的技术,最后讨论了国内POE的研究进展。POE主要采用茂金属催化剂和高温溶液聚合工艺生产,具有优异的性能和很好的市场前景。目前,只有国外几家公司能够生产POE,国内仍需继续开发具有自主知识产权的高性能催化剂体系和生产工艺。