先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率研究评述

对先驱体转化法制备碳化硅陶瓷产率问题进行了综述。针对先驱体转化法陶瓷产率低的问题,从陶瓷先驱体的设计、先驱体的交联工艺、裂解工艺以及活性填料的添加等方面分析了影响陶瓷产率的各种因素,总结出提高陶瓷产率的措施,最后提出今后进一步研究的方向。

γ射线辐照改性聚碳硅烷提高热解陶瓷产率

在N2气中用γ射线对聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)进行辐照,利用傅里叶红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析和热重分析等手段研究了不同吸收剂量下PCS的化学结构、分子量和热分解特性。结果显示,经γ射线辐照处理后的PCS轻微失重,分子量和软化点随着吸收剂量的增加而增加,说明PCS经辐照后发生了分子间的交联反应。红外分析表明,PCS的交联主要是通过Si-H键和C-H键的断裂产生新的Si-C-Si结构实现的。热重分析表明,PCS热解为碳化硅的陶瓷产率随吸收剂量的增加显著升高,剂量达到1.5 MGy后PCS样品的陶瓷产率基本提高到稳定值,此时,陶瓷产率从改性前的61.9%提高到80.0%。

碳源对先驱体转化法制备TaC陶瓷粉体微观结构及性能影响

先驱体转化法是制备耐超高温陶瓷和粉体的有效方法之一,但原料种类对先驱体交联固化程度和陶瓷产率的影响鲜有报道。本研究分别采用两种碳源与聚钽氧烷(PTO)合成了TaC先驱体,研究了碳源种类、裂解温度和钽碳比例等因素对先驱体转化法制备TaC陶瓷粉体微观结构及性能的影响。结果表明,含C=C的PF-3树脂可以有效促进PTO的交联固化,提高先驱体的陶瓷产率。当钽碳质量比分别为PTO:PF-3树脂=1:0.25和PTO:2402树脂=1:0.4时,在1400℃下裂解获得的TaC陶瓷粉体不含残余Ta2O5,陶瓷产率分别为54.02%和49.64%,晶粒尺寸分别为47.2和60.9 nm。PF-3树脂在提高陶瓷产率的同时能够减小晶粒尺寸,但对粉体纯度与粒度影响较小。不同碳源制备的TaC陶瓷粉体纯度分别为96.50%和97.36%,中位径分别为131和129 nm。

液态聚碳硅烷的结构及固化行为对其陶瓷化的影响

液态聚碳硅烷作为一种新型陶瓷先驱体,可通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP)制备陶瓷基复合材料(CMC),也可通过包覆有机纤维来提高柔性绝热层的耐烧蚀性能。文中通过红外光谱和核磁共振表征了3种液态聚碳硅烷先驱体VHPCS,VHPCS-S和AHPCS的结构组成,在150℃前的固化反应主要通过C═C键以多种方式进行,与AHPCS相比,VHPCS和VHPCS-S中双键与硅氢键的摩尔比提高了约18.2%;采用非等温差示扫描量热分析(DSC)法研究了3种先驱体及其在交联剂过氧化二异丙苯体系时的固化反应动力学,发现固化反应温度和表观活化能均有所降低,先驱体可以在低温下实现快速交联反应;利用同步热分析和X射线衍射分析了先驱体的陶瓷化过程及裂解产物的结晶行为,VHPCS-S在1200℃时的陶瓷产率高于其余2种先驱体VHPCS与AHPCS。对于DCP/VHPCS-S交联体系,在150℃固化后陶瓷产率达到89.82%。此外,DCP的加入可以有效抑制β-SiC结晶。

前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展

超高温陶瓷(UHTC)在航空航天的热防护领域具有重要作用,高质量的UHTC粉体是制备高性能UHTC的重要原料。在制备UHTC粉体的工艺中,前驱体转化法制备的粉体纯度高、粒径小、各组分分布均匀,具有广阔的应用前景。本文根据前驱体合成机理将UHTC前驱体转化法分为金属醇盐配合物合成法、基于格氏反应合成法以及引入支链合成法,综述了近年来通过三种方法制备UHTC粉体的研究进展,分析总结了三种方法的优缺点,指出了UHTC前驱体转化法目前存在的问题以及未来发展方向。

Al作为活性填料对前驱体法复相陶瓷性能的影响

采用微米级Al粉作为活性填料,SiC微粉作为惰性填料,聚碳硅烷作为陶瓷前驱体制备SiC基复相陶瓷.研究了热懈温度和保温时间对陶瓷产率、线收缩率、力学性能以及微观结构的影响.研究表明,由于活性Al粉颗粒在热解过程中与含碳的有机小分子以及反应性气氛发生氮化和碳化反应,产生体积膨胀效应,热解陶瓷表现为小收缩、高产率,可以满足近净尺寸成型的要求.在1000℃热解保温1h,线收缩率为0.08%,陶瓷产率为99.68%,材料的三点弯曲强度达到293MPa.

聚碳硅烷先驱体交联后热处理对陶瓷转化的影响

将聚碳硅烷交联产物在裂解前,先在200～400℃进行不同温度下的热处理,研究其对陶瓷转化过程的影响。结果表明,经400℃/2h热处理后,其裂解产物的陶瓷产率达到73 9%;裂解产物结构的主要缺陷为气孔,而未经热处理样品裂解产物结构的主要缺陷为裂纹。如果用该结构的陶瓷为基体,可以减少纤维损伤。

先驱体裂解制备陶瓷材料中存在的问题及解决方案

阐述了先驱体转化法的优劣性,并针对存在的问题提出了解决方案,着重阐述了添加活性填料的作用,介绍了活性填料的选择原则及活性填料控制先驱体裂解制备陶瓷材料应用特征,并就国内外的研究进展和未来发展方向进行了综述。

铝粉在聚硅氮烷裂解制备陶瓷材料中的应用

通过TG研究了Al粉作为活性填料在聚硅氮烷PSN-1裂解制备陶瓷材料中的应用情况。结果表明,向PSN-1中加入Al粉可以有效提高陶瓷产率,纯PSN-1经1000℃裂解后陶瓷产率仅为39%,而m(Al)∶m(PSN-1)为3∶10的陶瓷产率为64%,提高了约25%;在1000℃保温,随着保温时间的延长,陶瓷产率相应的升高,线收缩率降低,较佳保温时间为4h。XRD分析可以看出,Al粉能与先驱体裂解挥发分及保护气氛反应,生成AlN、AlxCy等新相,从而有利于提高陶瓷产率,降低孔隙率;光学显微照片表明,在1000℃裂解温度下制备的陶瓷表面致密、孔隙较小。

钛粉在聚硅氮烷裂解制备陶瓷材料中的应用

采用IR、TG、XRD等手段研究分析钛粉作为活性填料在聚硅氮烷裂解制备陶瓷材料中的应用。实验表明:钛粉可以有效改善先驱体的陶瓷产率,本实验中纯PSN-1先驱体在经1300℃裂解陶瓷产率仅为37.3%,通过加入质量比3/10(Ti/PSN-1)的钛粉,经1300℃裂解陶瓷产率为78.7%,提高了约40%;经红外光谱分析表明,通过向先驱体中加入Ti粉可以加速有机先驱体向无机陶瓷转化的速度;经X衍射分析表明,Ti粉作为活性填料能与先驱体裂解挥发份及保护气氛发生反应,生成TiC、TiN等新的物相,有利于提高陶瓷产率。

含氰基聚碳硅烷的合成及影响因素研究

聚碳硅烷(PCS)是碳化硅(SiC)纤维和陶瓷的重要先驱体之一。以PCS作为先驱体制备SiC纤维和陶瓷时,通常存在陶瓷产率低的问题,进而影响最终产品质量。利用含铑催化剂以及偶氮二异丁腈,使通常不易进行硅氢化反应的丙烯腈和PCS发生反应,将氰基引入PCS分子中,合成出新型含氰基聚碳硅烷(PCSCN)先驱体。与PCS相比,以含铑催化剂合成的PCSCN的陶瓷产率可大幅提高至80%以上。用红外、核磁分析了PCSCN的分子结构,结果表明两种催化剂引发的硅氢化反应均是以α加成方式为主。此外,以含铑催化剂催化硅氢化反应时,反应程度初期随着反应时间延长、反应温度升高而加深,但反应5 h后或60℃以上基本不变;增加丙烯腈的量有利于增加反应程度,从而引入较多的氰基,但增加幅度不明显。

有机合成高碳锆比碳化锆陶瓷的先驱体及其热裂解性能

以四氯化锆为锆源,苯甲醇为碳源,分别采用对二甲苯,间二甲苯和二甲苯3种不同溶剂,有机合成高碳锆比(原子比28:1)碳化锆陶瓷的先驱体苯甲醇锆(benzyl alcohol zirconium,BAZ)。采用FT-IR对先驱体的基团结构进行表征,通过热重分析(TGA)和X射线衍射分析(XRD)对BAZ的耐热性和陶瓷转化过程进行研究。结果表明,采用不同溶剂制备的碳化锆先驱体在600～700℃时均全部热裂解,1 500℃完全热解为ZrC,其中采用对二甲苯溶剂制备的先驱体在氩气气氛下1 600℃保温1 h后的陶瓷产率最高,为51.8%,采用二甲苯溶剂制备的先驱体热裂解温度最高,为670℃。

无氧溶胶-凝胶反应合成SiCN干凝胶及陶瓷研究

采用含高化学活性基团的乙烯基三氯硅烷(CH2=CHSiCl3)和双(三甲基硅基)碳化二亚胺[Me3Si-N=C=N-SiMe3(BTSC)]作前驱体,在室温的氩气氛下于甲苯中进行缩合化学反应,形成稳定透明SiCN溶胶体系,溶胶经过陈化,形成三维空间结构的SiCN凝胶,最后在高温条件下裂解形成SiCN陶瓷。结果表明干凝胶在800℃时裂解为致密的无定型SiCN陶瓷,并在1400℃析晶出棒状α-Si3N4,陶瓷产率为68%(质量分数,下同)。

纳米SiC粉末对先驱体陶瓷增材性能的影响

为了减少先驱体陶瓷在高温裂解过程中裂纹及孔隙的产生,研究了惰性填料纳米SiC粉末对先驱体聚合物、先驱体陶瓷体积收缩率、陶瓷产率的影响.利用热重分析(TGA)、傅里叶转化红外线光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等检测手段进行性能分析和结构表征,采用排水法计算先驱体陶瓷体积收缩率.结果表明:先驱体陶瓷的体积收缩率随纳米SiC粉末质量分数的增加而减小,先驱体陶瓷产率随纳米SiC粉末质量分数的增加而增加,当其质量分数为3%时,体积收缩率最小,为73.47%,先驱体陶瓷产率最大,为26.42%;在高温裂解过程中,当升温速率为4℃/min时,先驱体陶瓷表面无明显裂纹且平整光滑.SiC粉末作为惰性填料具有减少先驱体陶瓷体积收缩,提高陶瓷产率的作用,且效果明显.

碳化硅陶瓷降低摩托车刹车盘重量

据报道．2004雅马哈YZF—R1型摩托车装备了碳化硅陶瓷刹车盘和衬垫．与传统刹车盘相比．采用碳化硅陶瓷材料不仅降低重量．而且延长其使用寿命．这种名为Star—blade的复合新材料．具有很好的调制和可控性．浚碳化硅陶瓷材料是通过聚合物渗透和高温分解方法制成的。其采用低温热交叉固化．具有易于操作和中间机加工所必需的刚性．中间机加工可达到净无余量成形．无害的氢气是高温分解工艺唯一的排放物．碳化硅陶瓷产率高达80％至85％。

聚硅氮烷的干法纺丝及纤维的紫外辐照交联研究

将不同质量的聚硅氮烷(PSZ)先驱体溶于二甲苯中,配制成不同浓度的纺丝液,并通过干法纺丝、紫外辐照交联法以及1 100℃高温裂解将PSZ纺丝液转化为硅碳氮(氧)(SiCN(O))纤维。采用旋转流变仪、FTIR、SEM、XPS和TG等手段研究了PSZ纺丝液的流变性能和PSZ纤维的紫外辐照交联过程,并对辐照前后的PSZ纤维及SiCN(O)纤维的组成、结构和性能进行了表征。结果表明,质量分数为87%的PSZ纺丝液在室温下存在切力变稀的行为,属于假塑性流体,具有优异的干法纺丝性能;PSZ纤维在波长为185 nm的紫外光下辐照7 h后,其陶瓷产率较原纤维提升了30.8%。本研究对于PSZ新的纺丝工艺和PSZ纤维的不熔化处理具有一定的探索意义。

温度和成分质量比对聚碳硅烷陶瓷先驱体产率的影响

研究了温度和各成分的质量比对聚碳硅烷/二乙烯基苯和聚碳硅烷/二乙烯基苯/二甲苯先驱体溶液黏度的影响,以及质量比对其二者先驱体交联率和陶瓷产率的影响。结果表明：聚碳硅烷/二乙烯基苯先驱体的溶液黏度随温度的升高而降低;提高二乙烯基苯的含量,可以降低先驱体的溶液黏度,改善流动性,但是会降低先驱体的交联率和陶瓷产率。聚碳硅烷/二乙烯基苯/二甲苯先驱体的溶液黏度随温度升高而逐渐降低;增加二甲苯的质量比,先驱体溶液的黏度明显降低,流动性增加;且在40-60℃范围内,当聚碳硅烷/二乙烯基苯/二甲苯质量比为10：3：2时,先驱体的溶液黏度在170-410mPa·s之间,具有良好的流动性、长时间稳定性以及较高的交联率和陶瓷产率,适宜作为碳纤维预制体的浸渍液。

二乙烯基苯/聚碳硅烷的配比与交联研究

以二乙烯基苯 (DVB)为交联剂 ,通过改变其与先驱体聚碳硅烷 (PCS)的配比 ,研究了PCS体系的交联性质。结果表明 :DVB在该体系中具有交联剂和溶剂双重作用 ,降低DVB的配比 ,可以提高陶瓷产率 ,DVB的配比以 0 .4为宜 ;为减少体系中的DVB ,添加了PCS的良性溶剂四氢呋喃 ,使陶瓷产率达到了76 %。结构研究还发现 ,该体系交联反应主要以DVB自交联形式进行 。

不同分子量固态与液态聚碳硅烷的黏度特性

采用GPC、流变仪等分析手段对不同分子量的固态PCS和液态PCS的黏度进行表征。分析了PCS分子量、软化点及黏度特性之间的关系。此外还用热重法对固态和液态PCS陶瓷产率进行表征。结果表明,LPCS在室温黏度较低,陶瓷产率较高(77%),而固态PCS熔体在>200℃具有较低黏度(500 mPa.s),因此LPCS更适于用作PIP法制备陶瓷基复合材料浸渍前驱体。

巯基化合物/乙烯基聚硅氮烷光固化体系的研究

采用三种巯基化合物作为含乙烯基聚硅氮烷(PSN-1)的光固化剂,研究了三种巯基化合物与PSN-1的反应动力学,并对光固化产物进行了热重分析。结果表明:巯基化合物/PSN-1体系的反应速率与巯基浓度的一次方成正比,与乙烯基浓度无关,均为一级反应;四元巯基化合物比二元巯基化合物的初始反应速率快,而转化率偏低;四巯基季戊烷/PSN-1体系的陶瓷产率高达89%,更适合作先驱体转化法制备陶瓷材料的陶瓷先驱体。