零价铝还原联合过硫酸盐氧化高效处理DDNP工业废水

二硝基重氮酚(DDNP)是一种应用广泛的高效引发炸药,生产单位质量的DDNP便会产生200~300倍的含DDNP及其衍生物的工业废水。DDNP毒性大且十分稳定,难以生物降解,而且由于其结构中存在强吸电子的硝基结构,具有抗氧化性,单一高级氧化技术也难以将其彻底降解。利用改性微米零价铝(C@mZVAl)联合过硫酸钠(Na_(2)S_(2)O_(8))构建先还原后氧化体系,考察耦合体系对DDNP的降解性能。结果表明,无需进行额外稀释或调pH等预处理,C@mZVAl联合Na_(2)S_(2)O_(8)便可实现对实际DDNP工业废水〔DDNP(1 050±15) mg/L〕的高效处理,处理效果明显优于单独的氧化或还原处理体系。增加C@mZVAl的投加量可以加快还原阶段的反应速率,增加Na_(2)S_(2)O_(8)的投加量可进一步提高DDNP和COD的去除率,当DDNP初始质量浓度为(1 050±15) mg/L时,还原阶段投加8 g/L C@mZVAl联合氧化阶段投加10 mmol/L Na_(2)S_(2)O_(8)进行反应,废水中DDNP降解率达96.81%,COD去除率达81.20%,出水清澈。相较于目前其他的DDNP处理工艺,改性微米零价铝(C@mZVAl)联合过硫酸钠(Na_(2)S_(2)O_(8))工艺具有效率高、操作简单、药剂消耗少等特点,为DDNP及其他类型抗氧化有机工业废水的治理提供新的思路。

零价铝还原处理偶氮染料活性蓝222废水

为有效处理难生物降解的碱性偶氮染料废水,以典型偶氮染料RB222（活性蓝222）为处理对象,在碱性条件下直接采用零价铝进行还原处理,并系统评价了溶液p H、反应温度以及零价铝粉投加量等因素对偶氮染料分子降解效果的影响.结果表明：随着p H从7.00增至12.00,脱色率从62.6%升至98.4%;零价铝粉投加量从5 g/L增至50 g/L,脱色率从90.8%升至98.8%.零价铝还原处理偶氮染料最优条件：温度为60～80℃,零价铝粉投加量为10～25 g/L,体系p H为11.在该条件下,经过2 h处理,脱色率超过99%,溶液可生化性〔ρ（BOD5）/ρ（CODCr）〕从0.169升至0.386,易于后续生化处理.电喷雾电离质谱（ESIMS）和傅立叶变换红外线光谱分析仪（FTIR）分析表明,偶氮染料中—NN—（偶氮键）被破坏,还原产物中有苯胺类小分子.根据试验结果推测偶氮染料的还原路径：水中的质子接受零价铝表面的电子生成活性氢,活性氢攻击—NN—,将偶氮化合物还原裂解成易于生物降解的苯胺类小分子物质.通过处理江苏某地所取得的实际印染废水,废水的可生化性从0.126升至0.388,提高明显.

pH对无氧条件下零价铝直接还原酸性橙7的影响

探讨了零价铝(ZVAl)在不同pH(1.0—3.0,8.0—12.0)条件下对于典型偶氮染料酸性橙7(AO7)的直接还原脱色效果,实验表明,ZVAl酸性和碱性条件下对于AO7表现出不同的还原脱色性能.与酸性条件相比(pH=1.0时,240 min内AO7还原脱色率17%),ZVAl在碱性条件下对于AO7的还原脱色效果优良,而且不需要诱导时间,甚至能够在pH=12.0时,60 min内还原脱色AO7达72.3%;在碳酸钠缓冲溶液中,ZVAl能够更加有效地还原脱色AO7,在pH=12.0时,60 min内可以还原脱色AO7达到97%.

零价铝/酸体系对活性黑染料脱色降解的强化

采用零价铝/酸体系(Zero valent-aluminum acid system)处理活性黑5染料溶液.以活性黑5在特征吸收波长595 nm的吸光度变化为分析指标,考察了Fe0、Fe2+、Fe3+、多金属氧酸盐(POM)对染料溶液脱色的强化过程.结果表明,在摇床转速175 r·min-1、p H 2.5、25℃和铝粉投加量为2 g·L-1条件下,低剂量的铁源对零价铝/酸体系具有促进的作用,提高了零价铝/酸体系对活性黑5的降解脱色效率,当外加铁源达到一定的量时,这种加强作用会减弱.在0—0.50 mmol·L-1范围内,POM加入后的拟一级反应速率常数是POM加入前的1.46倍,去除率从75%提高到95%.活性黑5的降解符合拟一级反应动力学模型.

零价铝/酸/氧体系H_2O_2积累对降解活性黑5效果的研究

研究了铝粉投加量、初始pH、多金属氧酸盐(POM)及Fe^(2+)添加对零价铝/酸/氧体系中H_2O_2浓度的变化和染料降解的影响。研究表明,不同条件下H_2O_2浓度变化呈现出一定规律性。在初始阶段,H_2O_2浓度逐渐上升,达到最大值后开始下降,最终浓度值趋于稳定。增加铝粉的投加量有助于提高零价铝/酸/氧体系中H_2O_2浓度;酸性越强,H_2O_2产生量越多,浓度达到最大值时所用的时间也越短;在实验研究的POM浓度范围内,零价铝/酸/氧体系中H_2O_2浓度随着POM的添加而增大;Fe^(2+)能与H_2O_2发生芬顿反应,产生·OH,因此,零价铝/酸/氧体系中H_2O_2的积累量随着Fe^(2+)浓度的升高而降低,而活性黑5的降解率却随着Fe^(2+)浓度的升高而升高。

零价铝在碱性条件下还原吡虫啉

采用零价铝(ZVAl)在碱性条件下直接还原吡虫啉,考察了NaOH浓度、反应时间、温度对吡虫啉降解的影响。使用高效液相色谱仪(HPLC)检测。加入过量ZVAl和NaOH的水溶液中,吡虫啉的降解率随NaOH浓度的升高而增大,随反应时间的增长和温度的升高,吡虫啉的降解率增大。采用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)检测,结果表明吡虫啉的可能降解产物为1-(6-氯吡啶-3-甲基)-2-亚硝基亚氨基吡咯烷、1-(6-氯-3-吡啶甲基)-2-咪唑、2-氯-5-乙基吡啶和2-氯-5-甲基吡啶,并对产物的降解途径进行了分析。

岩棉负载纳米零价铝去除溶液中U(Ⅵ)的性能研究

通过液相还原法制备了岩棉负载纳米零价铝(RW-NZVAl),利用SEM和XRD对材料进行了表征,探究了纳米零价铝负载量、溶液pH、U(Ⅵ)初始浓度、固液比、温度、反应时间等对RW-NZVAl去除溶液中U(Ⅵ)的影响。结果表明,RW-NZVAl对溶液中U(Ⅵ)有很好的去除效果,当岩棉与纳米零价铝质量比为4∶1、溶液pH=4.0、U(Ⅵ)初始浓度25mg/L、固液比0.4g/L、温度25℃、反应时间150min时,RW-NZVAl对溶液中U(Ⅵ)的去除率为93.21%,去除量为58.26mg/g。

零价铝表面物相转变及影响污染物去除的作用机制

零价铝(Zero-valent aluminum,ZVAl)在气相和液相介质中都容易被氧化,这会使得作为“电子库”的单质Al外部覆盖一层(氢)氧化物外壳。该外壳通常会由结构各异的Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等物相组成。随着环境条件的改变,组成外壳的各物相间会发生转变,且同一物相的不同晶型间也会发生相变,最终皆会使得ZVAl整体性能改变。目前各领域学者对ZVAl的处理皆可看作是对ZVAl原表面成分进行的不同程度调控。在污染物降解领域中,虽已有研究证明ZVAl可凭借其强还原能力有效降解污染物,但目前研究仅仅关注于表面固有(氢)氧化物从而活化ZVAl,忽略了表面各物相间的转化与联系,这难以系统明确ZVAl在降解污染物过程中的表面氧化物转变对其还原性能的影响。然而,全面了解组成ZVAl表面物相的各类氧化物结构、性质特别是物相间的转变过程至关重要,可为ZVAl与污染物的界面反应过程和作用机制研究及ZVAl的定向调控提供理论基础。因此,本文首次从ZVAl表面物相的类型、结构、性质以及物相转变的作用机理角度出发,以目前国内外涉及ZVAl基材料的能源燃料、防腐涂料、亲疏水材料等相关应用为理论依据,对ZVAl基材料表面氧化物转变的作用机制进行综述、展望,以期促进污染物降解领域中ZVAl的研究,使其表面调控向目标性能方向发展。

基于零价铝的氧化/还原技术在水处理中的应用

利用零价金属(ZVMs)处理环境污染物一直是环境治理领域的研究热点,其中以零价铁(ZVI)的研究最为广泛。近年来,零价铝(ZVAl)因其具有比ZVI更低的氧化还原电位(E0(Al3+/Al0)=-1.662 V,E0(Fe2+/Fe0)=-0.44 V)及其两性性质(反应p H可以拓展到碱性)而开始受到关注。目前环境领域关于ZVAl的研究主要集中于两类:以零价铝/氧/酸(ZVAl/O2/H+)体系为核心的氧化体系和以零价铝/无氧(ZVAl/anaerobic)体系为核心的还原体系,其中前者因原位产生过氧化氢构成类Fenton氧化体系而备受关注。研究已发现,基于ZVAl的氧化/还原技术可有效去除酚类、偶氮染料、有机卤化物等有机污染物和Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)等无机污染物,且超声、微波、外加多金属氧酸盐(POM)、Fe2+等辅助手段对该技术有一定辅助效果。本文分别就基于ZVAl的氧化体系和还原体系,对其反应机理及去除水中污染物的国内外最新研究进展进行了综述和展望,以期促进ZVAl水处理技术的发展。铝作为地壳中最丰富的金属元素,ZVAl不存在像ZVI高p H值时产生沉淀的问题,相信随着ZVAl表面氧化膜这一制约因素的逐渐解决,其在水处理领域将有更广泛的应用。

零价铝在水介质中的表面作用机制

近年来,具有极强还原性能的零价铝(Zero-Valent Aluminum,ZVAl)开始被应用于水中污染物的去除,正在发展成为一种新兴的水处理技术。但是,ZVAl表面被氧化形成的致密氧化层会阻碍其还原性能的发挥,成为该技术发展的限制因素。因此,全面了解ZVAl在水介质中的表面作用机制至关重要。其实,ZVAl与水反应产氢效率高,能源产氢领域的研究已相对深入。二者表面反应过程本质上相同,均是ZVAl失电子发生还原反应,最大的不同是电子的转移目标分别为水介质中的污染物和水介质本身。为克服表面氧化膜的限制,两大领域的学者们通过酸或碱溶解膜、机械球磨或合金化破坏膜、构筑电子通道形成可用膜、热处理改变氧化膜相组成等方法来处理表面膜从而提高ZVAl的反应活性。此外,ZVAl的外界水介质环境(包括温度、压力、水中存在的微量离子和有机酸、(氢)氧化物等)对ZVAl表面作用也存在显著的影响。因此,本文从氧化膜的形成、溶解、破坏、转变以及外界环境对氧化膜的影响角度出发,就目前国内外ZVAl在污染物去除和铝水反应产氢的表面作用机制方面的研究进展进行了综述和展望,以期促进ZVAl在两大领域应用的相互借鉴与共同发展。

零价铝对高氯酸盐污染物的去除

为了考察零价铝对高氯酸盐的去除影响因素和机制,对比了普通铝粉和酸洗铝粉对高氯酸盐的去除效果,并设计正交实验,分析温度、p H值、酸洗零价铝投加量和高氯酸根初始浓度4个因素对高氯酸盐的去除影响规律,另外,检测分析零价铝去除高氯酸盐过程中反应液Cl O-4、Cl-随时间的浓度变化。结果表明,酸洗预处理得到较高纯度的零价单质铝,并且对高氯酸盐具有较高的去除效率;正交实验极差分析结果表明,反应的最优水平:温度25℃、p H为4.5、投加量为35 g·L^(-1)、高氯酸根初始浓度为2 mg·L^(-1),高氯酸根去除效率各影响因素的主次关系为p H>投加量>温度>初始浓度;初步表明,零价铝去除高氯酸根的主要机制并非零价铝的还原作用,而是老化铝粉固体表面吸附过程。

零价铝/酸体系对活性黑染料的降解

利用铝粉研究了零价铝/酸(zero valent-aluminum acid system)体系对活性黑5染料的降解效果,并采用Design-expert 8.0软件对单因素和因素之间的交互作用进行分析。结果表明,零价铝/酸体系对活性黑5脱色效果较好;在p H为0.87、温度为34.4℃、铝粉投加量为1.2 g/L,转速为160 r/min时,反应8 h后,活性黑去除率达到94.89%。采用响应面法和排列图分析,p H和温度是影响活性黑溶液去除率的主要因素,并通过UV-Vis光谱分析,对活性黑在零价铝/酸体系的降解规律进行了初步探讨。

机械球磨改性零价铝的作用机制

零价铝(Zero-valent aluminum,ZVAl)具有良好的延展性和质轻等物理特性以及极低的氧化还原电位等化学特性。在新型轻质高强度复合材料的制备中,ZVAl已被优先考虑作为理想的金属基体;另一方面,作为优良的电子供体,ZVAl被用于产氢领域铝水反应的快速析氢和环境领域污染物的高效去除。机械球磨作为一种操作简单和易于工程化的材料加工新方法,可有效克服传统铝基金属材料制备方法中的混合不均匀及界面结合差等问题;也可有效破坏ZVAl表面的致密氧化膜,促进ZVAl的电子释放。已有研究发现,通过球磨ZVAl与助磨剂,控制研磨强度,可以实现复合材料的均匀分散和良好的界面结合,并伴随有少量的金属间化合物和化学活性物质的生成,获得具有优异材料性能的复合物;另外,通过机械球磨过程中的"切割器"作用,置换、碳化或脱氯等机械化学反应,微观结构的改变,以及水介质中的点蚀作用、原电池效应和副反应的减少等作用机制,可提高产氢量和污染物的去除率。本文综述了利用机械球磨来增强ZVAl基复合材料的机械性能的基本原理,系统总结了ZVAl机械球磨表面改性及其用于产氢和污染物去除时的内在作用,探讨了球磨参数和水化学参数对体系的影响规律,并就值得深入研究的问题进行了展望,以期通过对不同学科相关领域的深入了解,来推动机械球磨改性ZVAl在环境领域的进一步发展。

碳材料修饰零价铝的作用机制

零价铝(Zero-Valent Aluminum,ZVAl)因具有极低的氧化还原电位,使其成为良好的电子供体,是环境工程污染物降解领域中极具潜势的零价金属。然而,由于ZVAl的强还原活性,其表面易形成致密的氧化薄膜、破膜后易再次钝化和电子的利用率低等缺点,制约了其与污染物的反应。研究表明,碳材料在修饰ZVAl时,不仅可以引发电偶和晶间腐蚀、强化传质过程、加速电子转移,提高ZVAl的反应效率;还能赋予材料优异的机械强度,克服ZVAl自身的弊端,阻滞氧气和腐蚀介质的侵蚀,维持材料的长效性;此外,碳材料的亲疏水性质、带电荷和表面官能团的可调性提高了材料对污染物的特异性吸附,高催化活性使底物实现定向转化,提高了ZVAl体系的电子利用效率。鉴于此,本文系统总结了活性炭、石墨、碳纳米管和石墨烯等碳材料在不同修饰方法下对ZVAl的作用机制、产生的功能效用,探讨了修饰参数(碳材料的种类和比例、过程控制剂的种类、热处理的温度和时间、ZVAl的几何形态等)对复合材料的影响规律,并就精确控制参数、深入研究机理,实现功能化复合材料的定向制备以拓宽其应用价值进行了展望。以期通过不同学科相关领域的深入了解,促进铝碳复合材料在环境污染治理领域的进一步发展。

铁基材料改性零价铝的作用机制及应用

近年来,零价铝(Zero-Valent Aluminum, ZVAl)因其具有极低的氧化还原电位、是优良的电子供体等化学特性,已被广泛地用于水中污染物的去除;但因其表面致密的氧化膜会阻碍其活性释放,并且在反应中表面易形成(氢)氧化物而造成二次钝化,从而导致其反应寿命短。研究表明,零价铁、铁矿石、含铁黏土矿物等铁基材料与ZVAl复合后可克服ZVAl自身的弊端,除了可以改变ZVAl的硬度、磁性等物理性能外,更有意义的是,可以通过:1)加快反应速率、2)拓宽pH范围、3)延长反应持久性、4)增强反应选择性等化学作用机制实现提高其去除水中污染物效能的目的。因此,本文在系统总结不同方法下铁基材料对ZVAl的改性机制(即发生氧化还原反应、金属间的反应或是自蔓延反应)的基础上,重点对该改性作用在去除水中污染物时的增强机制,以及进一步的优化策略(引入第三金属、外加非金属单质、添加聚合物、投加配体和构建负载物等)进行了详细综述;并对铁基材料改性ZVAl后构筑的复合材料值得深入研究的方向进行了展望,以期推动ZVAl水处理新技术在环境领域更深入的研究和更广泛的应用。

纳米零价铝活化过硫酸盐降解卡马西平

通过液相还原法合成了粒径在100~200 nm之间的类球形纳米零价铝(nZVAl)颗粒.合成的nZVAl能在较广的pH范围(2.5~10)内有效活化过硫酸盐(PS)降解卡马西平(CBZ).结果表明:在初始pH=3,PS浓度为0.5 mmol·L^(-1),nZVAl质量浓度为0.15g·L^(-1)条件下反应30 min后,CBZ的去除率达到94.3%,优于商品铝粉;PS浓度上升会促进nZVAl的腐蚀,提高CBZ的降解效率;SO_(4)^(2-)腐殖酸(HA)的存在会抑制CBZ的降解效率,而Cl^(-)的存在显著促进CBZ降解;nZVAl/PS体系中产生的SO_(4)^(·-)是降解CBZ的主要活性自由基;X射线光电子能谱(XPS)分析表明Al^(0)是nZVAl中活化PS的主要成分,并且nZVAl表面氧化层钝化为Al_(2)O_(3)是反应后续降解效率降低的主要原因.

零价铝/铁饱和凹凸棒复合材料活化氧化剂降解4-氯酚的研究

零价铝是高级氧化技术中极具潜力的一种非均相催化剂,然而其表面固有的致密氧化膜影响其电子传递而限制其应用.本文将一种铁饱和的商品化粘土凹凸棒(FeATP)与微米零价铝(mZVAl)球磨复合制得mZVAl-FeATP复合材料,并探究其对H_(2)O_(2)、过硫酸盐及过一硫酸盐(PMS)活化降解4-氯酚(4-CP)效果.mZVAl-FeATP对PMS具有最佳活化性能,因此系统探究了mZVAl-FeATP/PMS体系的氧化性能与相关机理.结果表明,该体系在pH 3.00~9.00间均能快速降解4-CP,主要活性物质为SO_(4)^(•−),•OH和^(1)O_(2)也参与反应.mZVAl作为电子供体,不仅还原mZVAl-FeATP表面吸附态Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)用于活化PMS,还可促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环.除了4-CP,该体系对不同有机污染物在不同水质条件下均有着良好的氧化降解性能,具有较好的应用普适性;mZVAl-FeATP还可通过二次球磨再生恢复其催化活性.综上,该工作不仅克服了ZVAl氧化膜对其电子传导的阻碍,且发挥了粘土矿物独特层间结构的优势,使得mZVAl-FeATP在水环境修复中有着良好的应用前景.

Al-O_(2)-酸体系降解苯酚的研究

研究了Al–O_(2)–酸体系对水中苯酚的降解。实验表明在ρ(Al)=4g/L,ρ(溶解氧)=9.08mg/L,pH=2的条件下,20mg/L苯酚降解5h,去除率可达99.71%。以亚甲基蓝为·OH的捕集剂,采用分光光度法间接测定·OH产生过程,DMP(2,9–二甲基–1,10–菲啰啉)分光光度计测定H_(2)O_(2)浓度。Al–O_(2)–酸体系是一个Al介导的过程,其中Al^(0)(零价铝)诱导·OH,然后氧化苯酚。H_(2)O_(2)的增减趋势与·OH检测浓度和苯酚降解趋势一致。苯酚在Al–O_(2)–酸体系中的降解具有明显的pH依赖性,并遵循伪一级动力学。在实验条件下,苯酚降解的表观活化能为74.49kJ/mol。Al–O_(2)–酸体系在含苯酚废水的降解中效率高、成本低,应用前景良好。

腐殖酸对Al^0-O_2体系去除双酚A的影响

在酸性条件下,采用Al0-O2体系去除双酚A(BPA),考察了腐殖酸(HA)对Al0-O2体系中BPA的去除、H2O2原位生成和pH值变化的影响,探讨了其影响机理。试验结果表明,Al0-O2体系可以有效地去除水中BPA,加入HA可以促进Al0-O2体系去除BPA。HA抑制Al0-O2体系中H2O2原位生成,HA的投加量越大,抑制作用越明显;但HA可以促进H2O2转化为.OH。后者的促进作用强于前者的抑制作用,使得整体反应表现为HA促进BPA的去除。