MnFe_2O_4晶体的基态能级和零场分裂参量

由不可约张量理论构成一个 3d4/ 3d6离子三角 (C3V)对称的晶体场和自旋 轨道相互作用哈密顿矩阵 ,由这个晶体场和自旋 轨道相互作用哈密顿矩阵被完全对角化后能够求出MnFe2 O4晶体中的Fe2 +离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F -a ,计算了低自旋态 ( 3 L态 )对电子顺磁共振零场分裂参量 (D ,F-a)的贡献。结果显示低自旋3 L态对电子顺磁共振的零场分裂参量的贡献是较强的。

Ni^(2+)∶CsMgCl_3晶体的光谱精细结构、零场分裂参量及Jahn-Teller效应

应用不可约张量理论构造了三角对称晶场中3d2/3d8态离子的45阶可完全对角化的微扰哈密顿矩阵,研究了CsNiCl3单晶掺入Cs MgCl3晶体后光谱精细结构、晶体结构、零场分裂参量、Jahn-Teller效应以及自旋单重态对Ni2 +离子基态能级的影响,理论与实验相符合.研究了自旋-自旋耦合作用和Trees修正对Ni2 +:Cs MgCl3晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现有五种机理会影响零场分裂参量:(1)自旋-轨道耦合机理;(2)自旋-自旋耦合机理;(3)自旋-轨道与自旋-自旋联合耦合机理;(4)自旋-轨道与Trees修正联合耦合机理,(5)自旋-自旋作用与Trees联合耦合机理.其中自旋-轨道耦合机理是最主要的,其它几种机理也是不可忽略的.

FeS_iF_66H_2O晶体的基态能级和零场分裂参量

由单晶的中子衍射方法得到FeSiF66H2 O的晶体结构 ,这种晶体结构可以用SiF6-和Fe(H2 O) ++两个离子来描述 ,而局域三角对称的Fe(H2 O) ++离子反映了这种晶体的主要光谱性质 利用不可约张量的理论 ,构成了晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿完全对角化矩阵 因此 ,由完全对角化的晶体场和自旋轨道相互作用哈密顿矩阵和电子顺磁共振的理论公式来求出晶体FeSiF66H2 O中Fe2 +离子的电子顺磁共振零场分裂参量D和F a 并研究了低自旋3L态对电子顺磁共振 (EPR)零场分裂参量的贡献 结果显示低自旋3L态对电子顺磁共振的零场分裂参量的贡献是较强的

用光谱和零场分裂确定晶体K_2ZnF_4:Ni^(2+)的局部结构参数

采用半自洽场(semi-SCF)d-轨道模型和点电荷-偶极子模型,利用完全对角化方法,由K2ZnF4:Ni2+的d-d跃迁光谱和零场分裂D,确定了晶体K2ZnF4:Ni2+在常温(290 K)和低温(4.2 K)下的局部结构参数,并预测了顺磁g因子的大小.建立了局部结构参数与光谱、零场分裂之间的定量关系,并统一解释了K2ZnF4:Ni2+晶体的光谱和零场分裂的实验值,所得理论结果与实验值符合得很好.

β-二酮Gd(Ⅲ)配合物EPR谱解析及其零场分裂张量的计算

稀土Ｇｄ（Ⅲ）的电子组态为４ｆ７，七个未偶电子之间较强的自旋自旋相互作用，以致于ＥＰＲ波谱相互重叠呈一条简单的包络线，几乎得不出有用的信息，限制了ＥＰＲ波谱在这一领域中的应用．本文用自编的一个模拟程序，先是对包络线进行分解剥离，确定各谱峰的ｇ值．然后用自编的另一个程序根据所得之ｇ值计算出零场分裂张量Ｄ和Ｅ．对五个不同的β二酮类Ｇｄ（Ⅲ）配合物进行了解析和计算。

红宝石激光晶体零场分裂及其光谱精细结构研究

推导了 ｄ３（Ｃ＊３Ｖ）组态离子的中间场能量矩阵，建立了红宝石（Ｃｒ３＋：Ａｌ２Ｏ３）晶体基态４Ａ２零场分裂（ＺＦＳ）参量 Ｄ及２Ｅ态分裂△Ｅ（２Ｅ）与其晶体结构之间的定量关系；假设晶格畸变的基础上，统一地计算了 Ｃｒ３＋：Ａｌ２Ｏ３晶体的 ＺＦＳ参量 Ｄ、 Ｚｅｅｍａｎｇ因子、精细光谱及２Ｅ态的分裂△Ｅ（２Ｅ），计算结果与实验观测十分吻合．定量的研究结果表明：当Ｃｒ３＋离子掺入Ａｌ２Ｏ３晶体后，６个Ｏ２－配体向中心金属离子 Ｃｒ３＋移动 ０．００３２５ ｎｍ；同时，沿晶轴［１１１］方向，Ｃｒ３＋离子上方上三角晶位的三个Ｏ２－配体偏向 ［１１１］轴 ０．２８６°，而下三角晶位的三个 Ｏ２－配体偏向 ［１１１］轴１．１１８°．

掺入Ni^(2+)和V^(3+)对α-Al_2O_3晶体光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响

应用晶体场理论和不可约张量算符方法构造了3d2/3d8态离子在C3v对称晶场中包含自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-其它轨道相互作用和其它轨道-其它轨道相互作用四种微观磁效应的45阶可完全对角化的能量哈密顿矩阵.利用该矩阵,计算了V3+∶α-Al2O3和Ni2+∶α-Al2O3晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量,研究了掺入两种互补态离子Ni2+和V3+对同种晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响,理论计算值和实验值相符.研究发现:掺杂没有改变晶体的光谱精细结构和能级分裂条数,但改变了能级间距;掺杂也没有改变晶体的对称性,但使晶体局域结构发生了一定程度的畸变;Ni2+∶α-Al2O3晶体局域结构的伸长畸变量大于V3+∶α-Al2O3晶体,键角的变化量小于V3+∶α-Al2O3晶体.

CaO和YAG中掺杂Fe^(3+)、Mn^(2+)离子的零场分裂

本文采用Ｆｅ３＋和Ｍｎ２＋离子的ＳＣＦ－ｄ轨道理论，通过分析杂质离子引起晶体中局域结构的变化，研究了晶体ＣａＯ和ＹＡＧ中掺杂Ｆｅ３＋和Ｍｎ２＋离子的零场分裂立方分量ａ和三角分量，合理地解释了在同一种晶体中掺杂Ｆｅ３＋离子的零场分裂（ａ、｜Ｄ｜）比Ｍｎ２＋离子的大。

非血红素铁(Ⅲ)活化氧分子反应的自旋轨道耦合和零场分裂（英文）

采用密度泛函理论对原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化O2分子的反应机理进行了探讨.初始复合物,六重态61的超快形成主要归因于电子交换诱导系间穿越(EISC),Fedz2:O2π*(z)是主要的交换通道,在Fe―O键长为0.2487nm处,交换重叠积分Sij=<dz2α|π*(z)β〉=0.3758.从六重态61形成四重态中间体41,有两种效应共存,即电子交换耦合作用和自旋轨道耦合(SOC)作用,且相互竞争.计算结果表明,自旋轨道耦合(SOC)作用起主导因素(SOC=353.16cm-1).至于O―O键的解离主要取决于儿茶酚(PCA)最高占据分子轨道(HOMO)的电子转移,非血红素酶的铁中心仅承担PCA向O2电子转移的缓冲作用.

CdCl_2∶V^(2+)和CdI_2∶V^(2+)的g因子和零场分裂研究

研究了ＣｄＣＬ２∶Ｖ２＋和ＣｄＩ２∶Ｖ２＋的ＥＰＲｇ因子和零场分裂Ｄ。在计算中既考虑了中心过渡金属离子ＳＯ耦合作用，也考虑了配体ＳＯ耦合作用的贡献。结果表明，对某些共价性和配体ＳＯ耦合系数大的络合物，在研究其ＥＰＲ性质时应考虑到双ＳＯ耦合作用的共同贡献。

SS和SOO作用对~4A_2(3d^3)态离子零场分裂的影响

考虑了SS(Spin-Spin)作用和SOO(Spin-Other-Orbit)作用,采用完全对角化方法,通过对Al2O3∶Cr3+和ZnAl2O4∶Cr3+晶体零场分裂(ZFS)参量D的计算,研究了SS和SOO作用对4A2(3d3)态离子零场分裂的影响。结果表明,在研究4A2(3d3)态离子零场分裂时,SS和SOO作用不可忽略;同时,对不同晶体SS和SOO作用对D的贡献大小是不同的,贡献大小由旋轨耦合参量大小决定。

ZnSiF_6·6H_2O：Ni^（2＋）零场分裂D的压力效应

考虑到高压下晶体的微观结构、静电库仑作用都发生变化，本文研究了掺杂晶体ＺｎＳｉＦ６·６Ｈ２Ｏ：Ｎｉ２＋在低温下（４．２Ｋ）的零场分裂三角分量Ｄ与静水压（常压≤Ｐ≤４４００ｂａｒ）间的联系。理论和实验结果符合好。

晶体中过渡金属离子零场分裂参量的微观解释I:等效哈密顿理论(英文)

文献中已经提出了很多计算晶体中过渡金属离子零场分裂的微观理论 ,它们适用于不同对象 .证明了这些理论可以发展成一个统一的理论 ,称这个统一的理论为等效哈密顿理论 .若将自旋 轨道与自旋 自旋相互作用作为微扰 ,静电势与晶场势作为零级进行处理 ,其收敛情况很好 ,并且适用于所有过渡金属离子 (3dN ,N =2～ 8)以及所有对称 .在发展与建立等效哈密顿理论的过程中 ,还给出了各相互作用矩阵元的计算公式、等效哈密顿的表达式 ,自旋哈密顿的矩阵形式 ,以及各种对称下非零零场分裂参量等 ,这些表达式对于研究过渡金属离子零场分裂参量和光谱具有普遍适用的意义 .

四面体Cs_3CoX_5中络离子CoX_4^(2-)(X=Cl,Br)零场分裂D的研究

用双自旋 轨道耦合参数模型研究了四面体四角晶位中络离子CoX2 -4 (X =Cl,Br)的零场分裂D .研究表明 ,配体Br对Co2 +离子零场分裂D的影响较大 .

Ni^(2+)在AgCl和AgBr四角晶位中的零场分裂和g因子

用分子轨道和双自旋－轨道耦合模型，研究了Ｎｉ２＋在ＡｇＣｌ和ＡｇＢｒ四角晶位中的ＥＰＲ零场分裂和ｇ因子．结果表明，不应忽略配体Ｂｒ对ＡｇＢｒＮｉ２＋ＥＰＲ参量（Ｄ，ｇ）的贡献．

在Cs_2CdX_4(X=F,Cl):Cr^(3+)四角晶位中配体对零场分裂和g因子的影响

用双自旋 轨道耦合模型和半经验的分子轨道法研究了Cr3 + 在Cs2 CdX4 (X =F ,Cl)四角晶位中的EPR零场分裂和 g 因子 .结果表明 ,不应忽略配体Cl对Cr3 + 的零场分裂和 g因子的贡献 .

四角晶场中K_2ZnF_4:Ni^（2＋）的零场分裂D

根据杂质离子可能引起晶体中杂质周围局部结构的畸变，本文计算了晶体Ｋ２ＺｎＦ４：Ｎｉ２＋的零场分裂参量Ｄ，并预言了低温下（４．

自旋-自旋相互作用对红宝石零场分裂的贡献

本文引入自旋－自旋相互作用，计算了红宝石等３种三角晶体中Ｃｒ３＋离子的零场分裂，理论计算与实验值一致．研究表明。

ZnS∶Mn^(2+)与ZnS∶Fe^(3+)体系的基态零场分裂理论研究

在ZnS晶体中掺入Mn2 + 或Fe3 + 离子的EPR谱已得到了广泛的研究 .然而 ,理论结果显示其EPR零场分裂的计算值远小于实验观察值 ,这一理论与实验的矛盾至今仍未得到满意的解决 .假定在四面体ZnS中 ,S原子在成键时采取了sp3 杂化轨道的形式 ,从而使S离子显示出正的有效电荷 .从这一观点出发 ,通过对角化三角场中的微扰能量矩阵 ,使得ZnS∶Mn2 + 和ZnS∶Fe3 + 体系的EPR零场分裂参量α ,D和 (a -F)的实验值都能得到满意的解释 .

LiNbO_3: Cr^(3+),Mg^(2+)晶体中Cr^(3+)离子的光谱精细结构,零场分裂和占位研究

采用完全对角化方法，首先计算了ＬｉＮｂＯ３：Ｃｒ３＋，Ｍｇ２＋晶体中Ｃｒ３＋（Ⅰ）离子的光谱精细结构，并重点分析了Ｃｒ３＋（Ⅰ）离子的零场分裂和Ｒ线（２Ｅ→４Ａ２跃迁）分裂．然后，根据ＬｉＮｂＯ３：Ｃｒ３＋，Ｍｇ２＋晶体的ＥＰＲ谱和吸收光谱，进一步研究了Ｃｒ３＋（Ⅰ）和Ｃｒ３＋（Ⅱ）离子的占位情况．计算结果表明：Ｃｒ３＋（Ⅱ）离子应占Ｎｂ５＋位，同时沿着Ｃ３轴向八面体中心移动０．０１３±０．００１ｎｍ，对于该占位，Ｃｒ３＋（Ⅱ）离子的零场分裂以及２Ｅ、４Ｔ２态的能量均与实验值符合；对于Ｃｒ３＋（Ⅰ）离子，存在着两种可能占位，即占Ｎｂ５＋位和Ｌｉ＋位，并且都沿着Ｃ３轴向八面体中心移动约０．０４９ｎｍ，它们的零场分裂值和２Ｅ态分裂都能与实验值相符合．