三甲胺类非对称双阳离子型离子液体的合成及其物理化学性质研究

研究了一类新型的非对称双阳离子型离子液体的合成及物理化学性质,为该类离子液体的工业应用奠定理论基础。以3-溴丙基三甲基溴化铵、吡啶和4-甲基吗啉为阳离子母体设计合成了一类非对称双阳离子型离子液体,产品进行了IR和H1 NMR表征。通过差示扫描量热仪(DSC)测定了离子液体1-(4-甲基吗啉鎓基)-3-(三甲胺鎓)丙烷双三氟磺酰亚胺盐([MpC3N111][NTf2]2)和1-(吡啶鎓基)-3-(三甲胺鎓)丙烷双三氟磺酰亚胺盐([PyC3N111][NTf2]2)的热力学性质,得到了其熔点、相变焓和相变熵的值。对热容数据进行多项式拟合,得到了以298.15 K为参考温度的固相区和液相区的热力学方程。利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下离子液体[MpC3N111][N(CN)2]2和[PyC3N111][N(CN)2]2的热分解动力学,通过ASTM法和Ozawa-Flynn-Wall法对不同升温速率下的热分解数据进行关联,得到了反应活化能Ea和指前因子lgA,两种方法得到的结果基本一致。

反气相色谱测定非对称双阳离子型离子液体的溶解度参数

在343.15~363.15 K下采用反气相色谱法对实验室合成的3种非对称双阳离子型离子液体[PyC5Pi][NTf2]2、[MpC5Pi][NTf2]2和[PyC6Pi][NTf2]2的溶解度参数进行了测定。以正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷和正十六烷作为探针溶剂,计算了在不同温度下探针溶剂在3种离子液体中的特性保留体积(V0g)、摩尔吸收焓(ΔHS1)、无限稀释摩尔混合焓(ΔH_l~∞)、摩尔蒸发焓(ΔH_v)、无限稀释活度系数(Ω∞1)以及探针溶剂与3种离子液体的Flory-HuggirIs相互作用参数(χ_(12)~∞),得到了室温下3种离子液体的溶解度参数(δ2)为28.52~32.66(J·cm^(-3))^(1/2)。分子结构中含有4-甲基吗啉比含有吡啶时溶解度参数更大。随着两个阳离子间连接基碳数的增加,溶解度参数增大。这一结果对研究离子液体的溶液性质和应用有指导作用。

反气相色谱测定双阳离子型离子液体的溶解度参数

采用反气相色谱法,于343.15K到363.15K温度下测定了双阳离子型离子液体1,10-双(N-甲基咪唑鎓)癸烷六氟磷酸盐[C10(MIM)2][PF6]2的溶解度参数。以正辛烷、正十二烷、正十四烷和正十六烷为探针溶剂,计算了探针溶剂的特性保留体积(V0g)、摩尔吸收焓(ΔH1S)、无限稀释摩尔混合焓(ΔH1∞)、摩尔蒸发焓(ΔHv)、无限稀释活度系数(γ1∞2)以及探针溶剂与[C10(MIM)2][PF6]2的Flory-Huggins相互作用参数(χ1∞2),测得该离子液体的溶解度参数(δ2)为15.01(J.cm-3)1/2。这一结果对研究离子液体的溶液性质和应用有指导作用。

双阳离子型离子液体的合成与性能

以N-甲基咪唑、吡啶和二溴代烷为原料合成了一系列α,ω-亚烷基-双(N-甲基咪唑鎓)型和α,ω-亚烷基-双(吡啶鎓)型离子液体,并对其结构、熔点、溶解性、吸湿性和热性能分别进行了表征。结果表明,随着连接两个阳离子联接基的碳氢链长度的增加,离子液体的熔点先降低后升高,联接基的碳氢链长度为5个碳原子时最低;α,ω-亚烷基-双(N-甲基咪唑鎓)型离子液体的熔点低于α,ω-亚烷基-双(吡啶鎓)型离子液体;双阳离子溴盐型离子液体溶于水,双阳离子六氟磷酸盐型离子液体溶于丙酮和乙腈等;双阳离子溴盐型离子液体有一定的吸湿性,所合成的双阳离子型离子液体具有较高的热稳定性。

双阳离子型离子液体[C_3(MIM)_2][PF_6]_2的热容测定及估算

利用差示扫描热量计(DSC)测定了双阳离子型离子液体1,1-′(丙烷-1,3-二基)-双(3-甲基-1H-咪唑鎓-1-基)双六氟磷酸盐([C3(M IM)2][PF6]2)在293.15—543.15 K温区内的摩尔热容。实验结果表明:在293.15—403.15 K和433.15—543.15 K温区内,该化合物无相变及其他热异常现象发生,将实验数据拟合得到了该化合物热容随温度变化的多项式方程。其熔化温度、熔化焓及熔化熵分别为416.83 K,38.256 kJ/mol和91.778 J/(K.mol)。由热容数据计算出其在固相区和液相区相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数值。采用基团贡献法对433.15—543.15 K温区的热容进行了估算,为该离子液体的工业应用提供了热力学基础数据。

双阳离子型离子液体[C_4(MIM)_2][PF_6]_2的比热容测定及其模型化

利用差示扫描量热计(DSC)测定了双阳离子型离子液体1,1′-(丁烷-1,4-二基)-双(3-甲基-1H-咪唑鎓-1-基)双六氟磷酸盐([C4(MIM)2][PF6]2)在293.15～513.15 K温区内的摩尔比热容。结果表明,在293.15～363.15 K和398.15～513.15 K温区内,该化合物无相变及其他热异常现象发生,比热容随温度变化符合二次方程。在363.15～398.15 K温区内,该物质发生固-液熔化相变,其熔化温度、熔化焓及熔化熵分别为384.71 K、28.243kJ/mol和73.414 J/(K.mol)。根据热力学函数关系式,计算出[C4(MIM)2][PF6]2相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数值。采用基团贡献法对液相区的热容进行了估算,结果表明,估算值与实验值符合很好。

双阳离子型离子液体的研究进展

对双阳离子型离子液体的合成路线及其密度、熔点/玻璃化温度、热稳定性、表面张力和黏度等物理化学性质与结构之间的关系进行了综述.目前双阳离子型离子液体的研究主要集中在各种新型离子液体合成和物化性能研究,而其体系的热力学性质及量化计算和分子模拟等方面的研究还比较缺乏.今后应着力于确定双阳离子型离子液体结构与性能间的构效关系以及建立相应的模型.

双阳离子型离子液体在能量存储和转化体系中的应用进展

双阳离子型离子液体(DILs)由于具有极高的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和环境友好等特点,引起了各个领域研究者的广泛关注。本文从DILs的结构特点出发,综述了不同阴阳离子和连接基团对DILs理化性质的影响,并对一些典型的合成路径进行了总结。本文重点对DILs在不同储能和转化器件的电解液体系中的研究现状进行总结和分析:在锂离子电池电解液中,基于DILs的电解液不仅具有高电位窗口和阻燃特性,还有助于稳定固态电解质膜的形成,能够更好地改善电池系统的稳定性和可逆性;在超级电容器电解液中,DILs具有宽的电化学窗口,但其较大的黏度严重阻碍了离子运动,尽管添加常规有机溶剂可降低黏度,但由于溶剂化效应而带来的溶剂分解等副反应也严重影响了电容器性能。除此之外,本文还总结了DILs在锌空气电池、质子交换膜燃料电池、染料敏化太阳能电池、氧化还原液流电池以及电催化中的探索研究,最后对目前DILs在电解液体系应用过程中存在的问题和将来主要的研究方向进行了总结。

双阳离子型离子液体和十八烷基修饰的混合模式硅胶固定相的制备及色谱性能

通过分步键合反应制备了一种咪唑基双阳离子型离子液体和十八烷基共同修饰的混合模式硅胶色谱固定相(Sil-C18-IL-C4);采用元素分析和红外光谱对其进行了表征.分别评价了该固定相在反相色谱模式(RPLC)、亲水色谱模式(HILIC)和RPLC/HILIC混合色谱模式下的色谱分离性能,并在HILIC模式下对6种碱基核苷类化合物进行分离,考察了流动相中有机相体积分数和水相中甲酸铵浓度对分离效果的影响.此外,还考察了该固定相的分离重复性.制备的Sil-C18-IL-C4固定相的元素分析结果表明,氮元素含量为1.65%,碳元素含量为11.16%,氢元素含量为2.44%.该固定相的红外光谱中,2928和2856 cm^(‒1)处出现了—CH的不对称和对称伸缩振动峰,1440和660 cm^(‒1)处出现了咪唑环上C=C的伸缩振动峰和C=N的弯曲振动峰,说明十八烷基和1,5-双(咪唑-1-基)戊烷均已接枝到硅胶表面.色谱性能评价结果表明,Sil-C18-IL-C4固定相可表现出反相色谱模式和亲水色谱模式分离性能,对6种碱基核苷类物质能够实现完全分离,而且在一定的色谱条件下可以在单根色谱柱单次运行中实现RPLC/HILIC混合模式色谱分离,对于处理复杂样品中的碱基核苷类化合物等亲水物质具有良好的应用潜能.

1-(吡啶鎓基)-5-(1-甲基哌啶鎓)戊烷双三氟磺酰亚胺盐的合成与热力学性质研究

运用分子设计理论合成了一种非对称双阳离子型离子液体1-(吡啶鎓基)-5-(1-甲基哌啶鎓)戊烷双三氟磺酰亚胺盐([PyC5Pi][NTf2]2),采用IR和1H NMR对其结构进行表征,使用非等温热重分析法、等转化率法和多元非线性回归法,研究了该离子液体的热稳定性、热分解动力学参数和热分解机理模型函数.结果表明,[PyC5Pi][NTf2]2的热稳定性较好;等转化率法得到[PyC5Pi][NTf2]2的平均活化能为160.10 kJ/mol,平均对数指前因子为9.17;多元非线性回归法得到该离子液体为n级自催化反应(CnB),n=1.592 6,Kcat=5.602 7,对应的热分解机理模型函数为f(α)=(1-α)1.592 6(1+5.602 7α),相应的活化能E=169.71 kJ·mol-1,对数指前因子lg A=9.59,与等转化率法得到的结果吻合.

1-(1-甲基哌啶鎓基)-4-(1-甲基吡咯烷鎓)丁烷双三氟磺酰亚胺盐的合成与热分解动力学研究

合成了一种非对称双阳离子型离子液体——标题化合物,并对其进行了IR和1HNMR表征,确定了其结构。利用非等温热重分析法(TG)测定了[Pyr C4Pi][NTf2]2在不同升温速率下的非等温热重曲线,并研究其热分解动力学及机理函数,确定了动力学三因子。采用多元非线性回归法确定的热分解机理模型函数为:f(α)=(1-α)(1+3.238 1α),相应的活化能E=146.74 k J/mol,指前因子lg A=7.72。与采用等转化率法(即Friedman法和Ozawa-Flynn-Wall法)得到的活化能值及指前因子较吻合。

1-(吡啶鎓基)-6-(3-甲基咪唑鎓)己烷六氟磷酸盐的合成与热力学性质

合成了一种非对称双阳离子型离子液体1-(吡啶鎓基)-6-(3-甲基咪唑鎓)己烷六氟磷酸盐,进行了IR和1H-NMR表征。利用热重分析法(TG),测定了高纯氮气气氛下该离子液体的热稳定性,其初始分解温度为601.15K。通过差示扫描量热仪(DSC)测定了该离子液体在温度区间313.15-543.15K的热容,得到了熔点,相变焓和相变熵。通过对固相区和液相区的热容数据进行多项式拟合,得到了以298.15K为参考温度的热力学方程。