地球物质科学的基本原理:固体地球科学中的热力学研究历史与展望

地球是一种物质和能量结合的存在形式。地球及其他行星的形成和运作过程实际上是物质和能量状态的演化历史。研究物质的科学是物理和化学,描述物质自然规律的语言是数学,这属于热力学的研究范畴。从19世纪中叶开尔文利用热力学理论计算地球年龄开始,热力学在地球科学领域的应用已有100多年历史,它在阐释地球和行星演化过程的基本逻辑与规律方面发挥了核心作用,引起了固体地球科学发展史中的许多重要变革。近20年来,随着物理、化学和计算机科学的不断发展,经典热力学和非平衡热力学在地球物质科学中的应用进一步发展,成为地球物质研究的基本原理体系。通过研究地球物质的形成与演化条件来揭示地球结构、动力学和演化过程的地球热力学学科已经形成。未来地球热力学的发展需要与地球物理、地球化学理论和实验相结合,在热力学数据库发展的基础上,建立合适的热力学模型来解决实际的地球科学问题。另外,地球热力学的进一步发展需要与相应的课程教学相结合、加强热力学在地球科学中的课程建设是当前的一项重要任务。热力学是地球物理、地球化学、地质学等多学科交叉研究的纽带和桥梁。如何从热力学的视角认识地球及其演变过程将会是一个永恒课题。

构造本构方程的另一种方法——非平衡不可逆热力学方法

重点介绍了以Onsager-Casimir倒易定律为基础,从不可逆热力学观点出发,对远离平衡状态,引进新的变量(被称为动态变量),构造本构方程．并以简单剪切流场为例,求出了测黏函数．

生物体中非平衡态不可逆过程的热力学

非平衡态不可逆过程热力学,是近代发展起来的新兴科学,它发展和丰富了热力学,使人们能够更深入更广泛地认识客观世界,解决客观世界中很多复杂的问题.因此学习一些不可逆过程热力学的新成果,是十分重要的.本文以生物体为例,谈几例细胞中的非平衡态不可逆过程.

非平衡态/不可逆过程的热力学理论(Ⅰ)

一切物理过程或现象都具有瞬时性和不可逆性,迄今为止的所有热力学和连续介质力学理论皆因为或多或少的理想化假设而不能对这些过程或现象的物理本质作出精确的客观描述。新理论与传统理论的根本分歧在于把热形式的变化和机械形式的变化视作共同存在于同一物理过程或现象中互相耦合的两个方面,它们的有机组合则通过传统的热量概念的舍弃而得到实现;耗散能密度和有效能密度被定义为互相排斥的两个独立变量,对物体转动、变形以及体积变化的描述被统一起来,物理过程的不可逆本质成为新理论的固有特征。新理论不需要对材料的本构方程作任何预先假设。相反,这些本构方程将在求解过程中自动地推解出来,只需要输入材料变形的初始斜率及有关加载历史的数据。在新理论中,体积能密度和表面能密度可以相互转换,或者说体积相对于面积的变化是有限值而不是如传统理论中所假设的那样,在取极限过程中趋近于零而忽略不计,也正是该假设导致在传统理论中热变化和机械变化的相互独立(解耦)。新理论保留了非线性和有限变形,从而可以通过设置恰当的力或位移边界条件来求解任何边值问题。平衡态/不可逆过程被证明具有唯一解,非平衡态/不可逆过程则被证明具有确定的极限解且受到平衡态/不可逆过程的限界。等能面的存在性定理为?

种子萌发生长的微量热及非平衡热力学研究

The thermograms of the germination and growth of rice and tree seeds were determined and studied by using a newly constructed microcalorimeter build in this laboratory at Wuhan University. The thermograms show the existence of physiological triphasic patterns (including imbibition,activation and growth stages)in the germination and growth process. Nonequilibrium thermodynamics of the germination and growth of seeds was considered under given conditions, and the thermodynamic functions of the germination and growth of seeds were calculated.

非平衡态/不可逆过程的热力学理论(Ⅱ)

7 解的唯一性 如果不考虑非平衡态和不可逆性,则等能密度理论中的基本命题与经典弹性理论中的在形式上完全相同。无论整个系统的动能是大还是小,图6中(sumform)_o上的面力T_i和在(sumform)_c和在的位移u_i将始终在空间坐标系x_i和时刻i下给出。与一般力学中相同,必须知道有关位移u_i及其时间导数的初始条件。它们的影响则可通过(38)和(39)向等能面转化。

金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析

运用Ｐｒｉｎｇｏｇｉｎｅ的非平衡热力学理论，分析了金属及合金在非平衡凝固条件下凝固的热力学行为，提出了非平衡凝固时，获得亚稳组织的临界过冷度方程。运用此模型计算了合金的玻璃转变点，并分析了各物性参量对玻璃转变点的影响，结果与实验有较好的吻合。由此可以看出，用非平衡热力学理论描述金属及合金的非平衡凝固是可行的。

研究土壤热湿迁移特性的非平衡热力学方法

运用非平衡热力学理论分析了土壤非饱和区热湿迁移的热力学“力”和“流”，建立了迁移过程的热力学唯象方程。通过对土壤非饱和区热湿迁移机理的分析，利用扩散定律和气体状态方程推导了热湿迁移唯象方程中的有关唯象系数的数学表达式，分析了温度、含水率及蒸汽分压力对唯象系数的影响。

从湍流经典理论到大气湍流非平衡态热力学理论

湍流是日常生活中一种普遍的自然现象,也是经典物理学仍未完全解决的难题。湍流更是大气运动的最基本特征。本文系统地回顾了大气湍流经典理论发展简史,进一步详细介绍了大气湍流非平衡态热力学理论。大气湍流非平衡态热力学理论在熵平衡方程中引入动力过程,进而统一推导出大气湍流输送的Fourier定律、Flick定律和Newton定律,证明了Dufour效应、Soret效应、可逆动力过程与热力不可逆湍流输送过程之间的交叉耦合效应,以及湍流强度定理。这些定律和定理中得到了观测的事实验证,同时它们的唯象系数也由观测资料所确定。湍流强度定理揭示,湍流发展的宏观原因是速度和温度的剪切效应,Reynolds湍流和Rayleigh-Bénard湍流共存于大气湍流中。热力过程和动力过程间耦合效应现象的发现突破了传统湍流输送理论,即Fourier定律、Flick定律和Newton定律的观点——一个宏观量的输送通量等价于这个宏观量的梯度湍流输送通量。热力和动力过程间的耦合原理认为,一个宏观量的输送通量包括这个量的梯度湍流输送通量和速度耦合输送通量两部分。因此,能量和物质的垂直输送通量除了相应物理量梯度造成的湍流输送外,还应包括垂直速度耦合效应,即辐散或辐合运动造成的耦合效应。在一个很宽的尺度范围内,地表面的空间特征是非均匀的。下垫面非均匀性造成的对流运动将引起大气的辐散或辐合运动。这可能是导致地表能量收支不平衡的重要原因之一。垂直速度对垂直湍流输送的交叉耦合效应为非均匀下垫面大气边界层理论的发展,并为克服地表能量收支不平衡问题及非均匀下垫面大气边界层参数化遇到的困难提供了可能的线索。

Ta等离子体渗氮的非平衡热力学

讨论了Ｔａ表面等离子体渗氮的热力学问题，将超平衡氢和非平衡热力学的反应耦合理论引入离子渗氮反应的计算，从理论上解释了等离子体和氢在 Ｔａ表面渗氮过程中的作用 ，给出了渗氮条件下的 Ｔａ—Ｎ—Ｏ非平衡定态相图，与实验验结果符合得较好．实验表明，氢和等离子体的存在，有利于提高氮原子的活度，促进热力学上不稳定的Ｔａ的氮化物的形成，抑制粗糙的Ｔａ的氧化物的形成．

LBB泄漏率计算与热力学非平衡效应影响评估

裂纹泄漏率计算是破前漏(LBB)在核电站管道和设备上应用的基础。在Fauske模型基础上,整个裂纹内流体流动假设为等焓过程且充分考虑摩擦效应对裂纹临界泄漏率的影响,利用Mathcad计算得到了管道裂纹两相泄漏率,与已有文献中实验数据进行对比,将其发展成为可准确计算裂纹泄漏率的计算机程序。同时根据两相流动不平衡理论,对模型进行热力学不平衡参数影响修正。结果表明:随裂纹长径比(L/D)增大,两相泄漏率减小;随裂纹入口滞止压力增大,两相泄漏率增大;裂纹入口流体过冷度增大,两相泄漏率增大,数学模型计算结果与实验结果趋势一致,但忽略热力学非平衡效应,数学模型计算得到的临界流量小于实验流量。对于热力学不平衡参数修正后模型,模型计算得到的结果均与实验数据符合很好,故由修正后模型编制的Mathcad程序可完成裂纹泄漏率的准确计算,为LBB在核电站管道上的应用提供基础。

氪等离子体热力学非平衡输运性质的计算

获得覆盖较宽温度和压力范围内的热力学和输运性质是进行氪等离子体传热和流动过程研究的必要输入条件。为此,采用双温度Saha方程进行计算得到了氪等离子体的组分;采用基于将Chapman-Enskog方法扩展到高阶近似的方法,计算获得了电子温度(Te)与重粒子温度(Th)比范围为1～4、电子温度范围为300～30 000K、压力范围从0.01p0～10p0(p0=101.325kPa)的氪等离子体的粘性、热导率和电导率。研究结果表明,热力学非平衡参数(θ=Te/Th)和压力对氪等离子体的输运性质有较大的影响。随着压力的降低和热力学非平衡程度的增加,氪等离子体的粘性降低;偏离热力学非平衡的程度对热导率的峰值有显著影响,压力越大,高温区域的平动热导率就越大;高温区,电导率随着压力的升高而增大,在低温区,电导率随着压力的降低而增大。在局域热力学平衡条件下,计算获得的氪等离子体输运性质和文献报道的数据符合良好。

含有非热力学平衡离子和尘埃颗粒电荷变化的热尘埃等离子体中的尘埃声波

使用约化摄动法得到了描述含有尘埃颗粒电荷变化、非热力学平衡离子和玻尔兹曼分布的电子的热尘埃等离子体中尘埃声波修正的KdV(mKdV)方程.并对孤立波受尘埃流体、离子和电子的温度,非热力学平衡快离子参数,尘埃电荷变化以及尘埃颗粒、离子和电子数密度的影响进行了数值模似.

卡尔曼滤波—滴定分析法研究——Ⅱ.非热力学平衡滴定模型

进一步研究了卡尔曼滤波在滴定分析中的应用。对非热力学平衡滴定分析模型进行模拟研究。建立了新的确定终点方法。借助一般方法均会对非平衡体系给出较大误差甚至错误结果。

汽液两相临界流动的热力学非平衡两流体模型

提出了热力学非平衡两流体临界流六方程模型，并对汽泡增长方程，流体状态方程和基本结构关系式进行了改进。利用本模型成功地预测了本试验中的实验结果，并利用前人的实验数据验证了其通用性。此外还利用本模型分析了在临界流动中各参数的变化及破口通道长径比、破口通道直径，起始汽泡密度和汽泡直径对两相临界质量流速的影响。

精馏节能过程非平衡热力学分析——模型方程的建立

通过对精馏过程进行热力学分析 ,建立了通用性较强的非平衡热力学数学模型 .该模型可对精馏过程中用能情况进行非平衡热力学分析和熵均分分析 ,也可用于评价塔板性能 .模型建立的基础只适用于线性非平衡热力学区 ,即近平衡区 。

深过冷条件下均质形核的非平衡热力学探讨

本文从非平衡热力学的角度，分析了纯金属深过冷条件下的均质形核问题。导出了均质形核的驱动力和界面自由能表达式。纯铝验证计算的结果与其他人的数据接近。

自蔓延高温合成过程中自组织现象的非平衡热力学分析

对自蔓延高温合成过程中的热力学体系进行了划分和确定。指出了该体系中出现的自组织现象，并对其进行了初步的非平衡热力学分析。认为开放体系中负熵流为自组织提供了必要的条件，反应速度与温度之间强烈的非线性耦合使得其得以实现。

微层蒸发模型的非平衡热力学分析

基于非平衡热力学理论,以水的沸腾换热时的微层蒸发模型为例,采用国际上流行的IFC公式,对微层蒸发模型的汽泡内部的蒸汽温度分布进行了数值计算。结果表明,要完成微层蒸发模型中的蒸发和凝结两个相变过程,汽泡内部的蒸汽温度并非均匀的,由于汽泡的半径很小,从而导致在汽泡垂直方向上存在有极大的温度梯度,这就使得微层蒸发模型的合理性值得商榷,有必要进一步发展新的模型。

非平衡化学反应的热力学

化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率.因此化学现象本身是一种非平衡现象,化学热力学应属于非平衡态热力学(也称不可逆过程热力学)的范畴.但是传统的化学热力学主要限于研究平衡态和可逆过程,其主要原因是长期以来整个非平衡态热力学缺乏一个较为令人满意的理论.但在最近二、三十年间非平衡态热力学取得了巨大的进展.本文简要讨论与化学反应有关的非平衡态热力学的进展.