基于非手性离子液体的毛细管电泳法拆分3种手性药物

建立了以非手性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)为手性分离的添加剂、β-环糊精作为手性选择剂的毛细管区带电泳(CZE)分离扑尔敏、氯霉素前体和氧氟沙星3种对映体的方法,并与未添加[BMIM]Cl的CZE分离情况进行了对比研究。发现[BMIM]Cl对手性药物的拆分有协同作用,不仅能够增加对映体的分离度,还能有效地抑制毛细管内壁对样品分子的吸附作用,改善峰形。采用离子液体辅助手性选择剂(尤其是环糊精)的CZE改进方法,为其他毛细管电泳难以分离的手性药物的分离分析提供了新的方法。

非手性添加剂对手性锌催化不对称硼氢化的影响

使用二乙基锌制备手性联萘酚-锌催化剂,用于催化硼烷对苯乙酮的不对称硼氢化,在仅使用30%配体的情况下,对映选择性可达53%ee.在进一步研究非手性添加剂三乙基胺(Et3N)和四甲基乙二胺(TMEDA)对该手性锌催化的不对称硼氢化反应的影响时发现,非手性添加剂对手性锌催化的不对称硼氢化有不利影响,这一结果提示手性锌催化不对称烷基化反应与手性锌催化的不对称硼氢化反应有不同的作用机理,为进一步探索不对称催化反应机理提供有意义的信息.

非手性单齿配体对反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物圆二色谱的影响

过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N^-_3,SCN^-,NO^-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-[Co(pn)_2(NO_2)_2]^+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。

非手性型单壁碳纳米管的对称性分析

碳纳米管有着奇特的物理性质和化学性质,该性质与其特有的几何结构有着密切的关系。本文由点群理论出发,分析了非手性型即锯齿型(n,0)和扶手椅型(n,n)单壁碳纳米管所属的点群,并对这两种类型的单壁碳纳米管的对称元进行总结。分析出n为奇数与偶数时它分属两个不同的点群。并列举了n分别取6和5时(6,0),(6,6)与(5,0),(5,5)型单壁碳纳米管分别所属的点群为D6h和D5d,并给出相应的特征标表。

非手性催化剂对两种丙交酯的差异性聚合分析

以合成的非手性金属配合物乙二胺缩邻香草醛Cu(Ⅱ)(CuL)、乙二胺缩邻香草醛Ni(Ⅱ)(NiL)为催化剂,分别用于对D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合,二者均表现出了差异性的聚合效果。NiL催化开环聚合的产物聚左旋乳酸(PLLA)的分子量明显高于聚消旋乳酸(PDLLA),达到25.635×103g/mol,且经1HNMR表征,外消旋化不明显,对D,L-LA的开环聚合,产物PDLLA分子量分布相对较窄(PDI=1.07),表现出了活性可控聚合的特点。

非手性席夫碱-异丙氧基铝引发外消旋丙交酯的立构选择性聚合

以非手性的席夫碱-异丙氧基铝(Ⅱ)引发外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合.其聚合动力学研究结果表明,聚合反应对于单体符合一级反应动力学.所得聚合物的数均分子量与单体转化率成正比,并且分子量分布很窄,表明该聚合反应具有良好的可控性.此外所得的聚外消旋乳酸是tm为179℃的结晶性聚合物.13C NMR和同核去偶1H NMR谱表明,所得的聚乳酸是一种立构嵌段聚合物,平均嵌段长度为11个乳酸单元.

非手性-手性色谱-预测多反应监测法分析中药毛前胡的化学成分

中药毛前胡为伞形科植物短片藁本Ligusticum brachylobum Franch.的干燥根,主要用于治疗风热咳嗽痰多、痰热喘满、咯痰黄稠等证,富含香豆素类化学成分,含有多组对映异构体和非对映异构体。为了深入研究毛前胡的化学成分组成,特别是对映异构体的组成,研究建立了非手性-手性色谱-预测多反应监测法(achiral-chiral-LC predictive MRM),同步实现毛前胡化学成分的化学选择性和立体选择性分离,以及高灵敏度定性分析。非手性色谱和手性液相色谱-串联质谱系统结合了RP-C18色谱柱的高效化学选择性分离能力以及手性色谱柱的立体选择性优势,有效避免了中心切割非手性-手性二维液相色谱构造复杂、重现性难以满足定量要求等缺陷。采用小内径核-壳型RP-C18色谱柱作为前端化学分离柱,实现结构类似香豆素的高效化学选择性分离;采用反相大内径AD-RH手性色谱柱,实现对映异构体的手性拆分;采用预测多反应监测模式,实现化学成分的高灵敏度检出;利用增强子离子扫描模式(EPI)采集各色谱峰的二级质谱信息,鉴定化学结构。通过定量离子对、定性离子对及两者的比值,判定是否为对映异构体。利用所构建的非手性-手性色谱耦联系统从毛前胡中共鉴定出60个化学成分,其中8对香豆素对映异构体得到了良好分离。本研究为毛前胡以及含有对映异构体中药的深入定性、定量分析提供可靠的方法。

非手性金属卟啉的手性分子识别研究

近年来,作为受体的金属卟啉在主客体化学领域引起了人们极大的兴趣和关注,本文综述了金属卟啉和金属双卟啉在手性分子识别方面的最新进展。

非手性双席夫碱金属配合物的合成

文章以钴为中心金属离子合成了非手性Salen金属配合物,对合成出来的金属配合物通过电子吸收光谱、元素分析、红外光谱进行表征。

HPLC非手性柱手性柱联用技术和直接进样法在体内手性药物分析中的应用

本文对体内手性药物分析中的 HPLC非手性柱 手性柱联用技术和直接进样法两方面进行综述。主要报道了非手性柱 手性柱切换联用模式及其流动相匹配、峰展宽现象和非手性柱 手性柱直接相连模式 ;以及叙述了柱切换直接进样 ,特殊手性固定相直接进样 ,固相衍生化直接进样。

以非手性铕化合物为探针的手性氨基醇圆偏振荧光光谱

圆偏振荧光光谱(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一种手性化合物表征与分析的光谱手段,然而,直接CPL检测只适用于具有特征发色团的手性化合物,这极大限制了CPL的应用范围。本文报道了一种利用非手性荧光探针分子间接检测分子手性的CPL方法。以手性氨基醇的检测为例,研究发现:非手性铕化合物Eu(fod)3探针分子可与手性氨基醇相互作用,并使得Eu(fod)3产生诱导CPL(Induced circularly polarized luminescence,ICPL)信号,该ICPL信号不仅具有较高的不对称因子glum,而且其正负性与待测手性氨基醇的手性构型表现出极大的相关性。同时,研究发现ICPL光谱的glum值对不同结构的手性氨基醇表现出不同的变化趋势。以上结果表明以非手性铕化合物Eu(fod)3为探针分子的间接CPL检测方法是手性氨基醇类分子手性构型检测的有效手段。

非手性分子识别的一种新方法

详尽地讨论了分子的四种对称因素ｉ、σ、Ｃｎ、Ｓｎ之间的联系，把它们统一为Ｓｎ轴。阐明了Ｓｎ轴和非手性分子的１∶１对应关系。在揭示Ｓｎ轴实质的基础上，发现了非经典的Ｓ′ｎ轴，并从逻辑推理中导出了非手性分子识别的新方法，旋转镜影法。

非手性的棒状分子在非手性表面形成的风车团簇

利用低温STM研究了非手性的棒状并五苯分子在Bi(111)表面形成的手性风车团簇.在团簇内部,并五苯分子分别沿Bi(111)的3个对称轴方向平行排列,形成6个不同的分子带.在每个分子带中,相邻分子之间有一个滑移错位.当平行排列的分子数多于4时,滑移错位发生反向,形成弯曲的风车扇叶.我们认为,分子的滑移错位来自于分子之间的π-π相互作用;而滑移错位的反向是团簇内部的吸引力导致的密堆积的结果.这两种作用的竞争是形成手性风车团簇的微观机制.

环状DNA的拓扑手性和拓扑非手性

环状DNA拓扑结构与其功能的关系是近代化学和生物学研究的焦点之一。

石英晶体微天平用于预测非对映体盐结晶分离手性扁桃酸的分离效率

研究了以石英晶体微天平(QCM)手性识别结果预测手性选择剂对外消旋物的手性识别能力的新方法。经过两步组装方式将手性选择剂L-苯丙氨酸(L-Phe)组装到QCM电极表面。通过检测电极共振频率、接触角和X射线光电子能谱的变化对组装结果进行了表征。应用蒸气扩散分子组装(VDMA)方式检测L-Phe修饰QCM电极对L-扁桃酸(MA)的手性识别能力,其手性识别选择性系数约为8。随后用L-Phe作为拆分剂试验了非对映体盐结晶法拆分手性扁桃酸,并优化了手性拆分条件。结果显示,以L-Phe作为拆分剂进行非对映体盐结晶法拆分手性扁桃酸的结果与QCM手性识别结果高度吻合,表明QCM手性识别可用作辅助筛选和预测非对映体盐结晶手性拆分法的手性拆分剂。

分子组装体中的手性非线性放大现象

信息如何在分子间传递是一类重要科学问题.手性非线性放大现象（又名士兵长与士兵效应,thesergeants-and-soldierseffect）是手性信息在分子间传递并放大的现象,由少数手性分子（士兵长）“指挥”大量非手性分子（士兵）形成具较强手性信号的组装体.这种特殊的手性传递效应被广泛应用于不对称催化、手性药物拆分、分子组装等领域,并与手性起源密切关联.2011年,荷兰埃因霍芬理工大学的Markvoort和Meijer课题组针对超分子聚合物组装体系,提出一套改进的基于物料平衡（mass-balancetheory）的理论模型,对超分子聚合物中的手性放大现象进行了初步解释[1].然而,现阶段仍然缺乏一个独立的、具清晰结构的模型体系去普适性地解释这类手性传递现象.

应用Arndt-Eistert反应合成手性非天然N-Fmoc-β-氨基酸(III)

以重氮甲烷为重氮化试剂 ,以非天然N Fmoc α 氨基酸为原料 ,成功地运用Arndt Eistert反应 ,通过两步反应 ,高效快捷地合成了 8个对应的同系物N Fmoc β

毛细管电泳柠檬酸-Zn^(2+)体系对异亮氨酸对映体的手性分离

应用毛细管电泳/电容耦合非接触式电导(CE-C4D)分离检测技术,研究了柠檬酸-Zn^(2+)体系对异亮氨酸对映体的手性识别行为。结果表明,采用未涂层石英毛细管(45 cm×50μm,Leff=40 cm),以2.8 mmol/L NaOH+0.8mmol/L柠檬酸+2.0 mmol/L乙酸锌为非手性介质电泳运行液,分离电压+13 kV,D,L-异亮氨酸对映体得到了良好的手性识别,对映体分离度达到2.0。线性检测范围为1.0~20 mg/L,检出限(S/N=3)为0.40 mg/L。对影响分离度的因素(Zn^(2+)的浓度、电泳运行液的组成、分离电压以及其他氨基酸的干扰情况等)进行了详细的讨论,并对手性识别机理作了初步探讨。

分子以上层次的手性研究

据国家自然科学基金委员会2003年5月23日报道,中科院化学所刘鸣华课题组,在分子以上层次的手性问题方面取得重要进展:实现用非手性分子在气液界面形成手性聚集体转变,对于研究手性材料的形成及功能具有重要意义。当一个分子的镜像结构不能与分子本身重合时。这个分子就是一个手性分子。手性是自然界普遍存在的现象,生命体中蕴藏着大量手性分子。

超临界流体色谱固定相的发展及在天然产物中的应用

超临界流体色谱(SFC)是以超临界流体为流动相的一种色谱方法。最广泛使用的流动相为CO_(2),可以与多种极性有机溶剂混匀,这种广泛的混溶性使得SFC流动相的极性能够扩展至比正相色谱(NPLC)和反相色谱(RPLC)流动相更宽的范围。流动相兼容的特点决定了固定相的多样性,几乎液相色谱所有的固定相都可以应用在SFC上,既包括RPLC常用到的C18等非极性固定相,也包括NPLC常用到的硅胶等极性固定相。分析物的选择范围也得到了有效扩展,从脂类化合物逐渐发展到黄酮、皂苷及多肽等极性化合物。在SFC中,分析物的分离效果更依赖于固定相的选择。在沿用HPLC固定相的基础上,研究者也在不断地开发更适合SFC的专属固定相。多种多样的固定相共同推进了SFC在多个领域的应用,如制药、食品、环境以及天然产物等。其中天然产物因成分复杂且大多成分含量甚微而成为最有挑战的分离对象之一。得益于仪器的进步以及相关理论体系的健全,SFC的优势逐渐显现,利用SFC分离天然产物的应用也在日益增多。在过去的50年里,SFC已经发展成一种被广泛使用的高效分离技术。本文先简单地描述了SFC的特点优势以及发展过程,然后对近10年来SFC固定相的种类以及在天然产物上的应用进行了综述,并对SFC未来的发展做出了展望。