Mo-Si系机械合金化非晶转变

利用透射电镜和Ｘ射线衍射技术研究了Ｍｏ－３６．５％Ｓｉ、Ｍｏ－４５％Ｓｉ和Ｍｏ－６６．７％Ｓｉ混合粉在机械合金化过程中的相结构变化。经长时间球磨后，这三种粉都可以转变为非晶；不同成分混合粉的中间产物并不相同，中间产物的差异导致了不同成分的Ｍｏ－Ｓｉ系非晶转变的机制不同。Ｍｏ－３６．５％Ｓｉ的非晶化过程是首先形成亚稳相的过饱和固溶体，然后形成了非晶，此时，Ｍｏ和Ｓｉ原子的尺寸因素是非晶转变的决定因素。Ｍｏ－４５％Ｓｉ和Ｍｏ－６６．７％Ｓｉ混和粉则是首先形成了金属间化合物，然后形成了非晶相，此时，缺陷为非晶转变的决定因素。

非晶转变的两种主要理论模型

本文首先总结了非晶转变的特点，然后着重评述了关于非晶转变的两类主要理论模型及非晶转变的理论研究进展，并简要介绍了我们对非晶转变的观点。

Mg-Zn粉末机械合金化非晶转变

采用纯金属镁粉和锌粉为原料,通过机械合金化制取了Mg-Zn非晶合金粉末。借助扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射仪、能谱分析仪等手段研究了Mg_(50)Zn_(50)粉末的机械合金化非晶转变过程。本实验证明了镁基合金在负值混合焓较小的条件下,可以通过机械驱动力的作用而发生MA非晶反应,且非晶反应能力很强,Mg_(50)Zn_(50)在50h内完成了非晶转变。非晶反应可能与颗粒的变形细化过程有关,原子的界面扩散在非晶反应过程中起重要作用。

快速凝固过程中的多定态与非晶转变

注意到非晶转变实际上是在严重的非平衡凝固条件下发生的一种物理现象 ,运用非线性理论分析了快速凝固条件下的非晶转变的动力学过程 ,并建立了非晶转变的分支理论模型 .结果表明 :由于冷却条件严重的非平衡性及凝固速率与凝固温度之间的非线性耦合 ,在快速凝固条件下 ,凝固体系可产生多定态现象 ,而这种多定态现象可以被理解为非晶转变 .该模型能较好地解释发生非晶转变时的实验特点 ,并能预测金属及合金形成非晶的临界冷却速度及非晶转变点 .

非晶转变及其热力学

通过引入多形性转变的概念,系统介绍了非晶转变的热力学基础和气态、液态、晶态非晶转变的热力学依据,得到了T_ο和T_μ线。详细研究了几种晶体失稳的判据,包括热无序等。最后指出了非晶转变热力学的发展方向。

Kr2+辐照导致的Ca8LnNa（PO4）6F2（Ln=La,Nd和Sm）磷灰石结构陶瓷材料的非晶转变

采用传统固相烧结法成功制备出磷灰石结构材料Ca8LnNa(PO4)6F2(Ln=La,Nd和Sm),并通过常规X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)进行表征确定三种样品都为单一相。在室温条件下用800 keVKr^2+对三种样品进行辐照实验,辐照后的样品利用掠入射X射线衍射(grazing incidence X-ray diffraction,GIXRD)进行表征获取其表面辐照损伤层的结构信息。发现在实验辐照剂量范围内(1.0×10^14~7.0×10^14cm^-2)三种样品都发生了从晶体结构到非晶结构的转变,不过三种样品的抗辐照非晶性能却有差异,抗辐照非晶能力大小关系是Ca8LaNa(PO4)6F2 > Ca8NdNa(PO4)6F2 > Ca8SmNa(PO4)6F2。这是由于在Ca8LnNa(PO4)6F2中,当镧系核素半径越小时,将有更大概率占据Ca(2)位置与F形成比Ca-F更弱的离子键。因此,镧系核素半径越小,辐照下将有更多的点缺陷保留下来,更容易发生非晶相变。

大体积非晶态合金材料

综述了大体积非晶合金的形成原理以及合金的结构和成分特点;介绍了几种主要的大体积非品合金的制造工艺;简要介绍了几类大体积非晶合金的力学性能及磁性能。

论材料非晶形成中的焓与熵:竞争亦或协同?

液固Gibbs自由能差是决定材料非晶转变的热力学关键因素,但该参量在预测非晶转变和指导非晶成分设计方面仍有一些基本问题有待解决.其中,一个关键问题是:作为Gibbs能差的两个核心要素,焓与熵,二者在决定和控制非晶转变中关系并不明确.基于课题组系列研究结果,本文就焓与熵在材料非晶转变中的协同性与独立性问题进行了全面探讨,发现二者在决定非晶形成上具有很强的相关性.理论分析和实验测量相结合,展示了材料熔化熵与熔点粘度、混合焓等多个非晶形成经典参量之间的内在关联,证实熔化熵与材料非晶形成之间的密切关联;并从多个角度证实材料低熔化熵有利于非晶形成,纠正了传统上基于经典形核理论得出的高熔化熵有利于非晶形成的认识.研究也发现,决定非晶形成的关键动力学与热力学参量,如粘度和混合焓,均可通过熔化熵得到表达.进而论证了熔化熵在评估非晶形成、指导非晶成分设计中的可靠性和有效性,由此提出熔化熵可作为理解指导材料非晶形成的代表性热力学参量.系列成果为发展非晶形成热力学、深入理解材料非晶形成提供了参考与思路.

大块非晶合金的研究进展

综述了大块非晶的形成原理和成分特点 ,介绍了块状非晶的制造工艺 。

Kr离子辐照磷灰石陶瓷材料Ca_(10)(PO_4)_6F_xCl_(2-x)(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0)导致的非晶相变

采用传统的陶瓷烧结工艺制备了六方结构的多晶磷灰石陶瓷材料Ca_(10)(PO_4)_6F_xCl_(2-x)(x=0,0.5,1.0,1.5和2.0),并通过常规X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)确认其为单一相.然后,用800 keV Kr^(2+)在室温下辐照各磷灰石样品,辐照后的样品利用掠入射X射线衍射(grazing incidence X-ray diffraction,GIXRD)对其表面辐照损伤层结构进行表征.结果表明,当用Kr^(2+)对该系列磷灰石样品进行辐照时,所有样品都会发生从晶体到非晶体结构的转变,但同种辐照剂量下,该系列磷灰石样品中含F比例越高,Kr^(2+)辐照导致的非晶含量就越小,其抗辐照非晶转变能力越强.

Pd82 Si18非晶合金结构演变的分子动力学模拟研究

为了研究Pd⁃Si非晶合金的结构和非晶转变过程中结构的演化规律,通过分子动力学(MD)方法模拟了Pd⁃Si体系从液态到非晶态的非晶转变过程,并利用双体分布函数、Voronoi多面体等方法表征了原子尺度结构。结果表明,通过MD模拟得到的非晶转变温度和合金液体的双体分布函数均与实验结果相一致。在非晶合金结构中,Pd与Si原子相互吸引并排列在第一近邻的位置上,而Si与Si原子之间的相互排斥作用使得它们之间的距离较大。在短程序结构(SRO)方面,在Pd原子周围并无占据主导地位的SRO,而在Si原子周围Z9和Z10为占据主导地位的SRO。此外,随着温度的降低,配位数缓慢增加,而SRO的含量和五重局部对称性的程度迅速增加,并且SRO连接得更加紧密。

轻、重离子辐照烧绿石Lu_2Ti_2O_7导致的非晶结构变化

采用标准固相反应烧结法制备烧绿石结构的Lu_2Ti_2O_7.在室温下,用800keV Kr^(2+)和200keV He^+进行辐照.辐照后的样品采用掠入式X射线衍射(GIXRD)表征.结果表明:用800keV Kr^(2+)辐照样品时,辐照剂量达到2×10^(14)cm^(-2)(相应dpa(displacement per atom)为0.4)时,样品出现非晶化转变,并且随着辐照剂量的增加,非晶化转变量不断增加,增加至一定值后不再变化,未出现完全的非晶化转变;用200keV He^+进行辐照时,即使辐照剂量增加至2×10^(17)cm^(-2)(dpa为1.25),样品也没有出现非晶化转变.通过分子动力学模拟对结果进行分析后发现:重离子辐照时,样品在较小范围内产生较多的缺陷,且电子能损较低,样品温度增幅较小,缺陷复合率低,易导致非晶化转变;而轻离子辐照时结果相反.

金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析

运用Ｐｒｉｎｇｏｇｉｎｅ的非平衡热力学理论，分析了金属及合金在非平衡凝固条件下凝固的热力学行为，提出了非平衡凝固时，获得亚稳组织的临界过冷度方程。运用此模型计算了合金的玻璃转变点，并分析了各物性参量对玻璃转变点的影响，结果与实验有较好的吻合。由此可以看出，用非平衡热力学理论描述金属及合金的非平衡凝固是可行的。

Al-12Ti 机械合金化过程的结构演变

采用三种不同类型的球磨机对高Ａｌ含量的Ａｌ－Ｔｉ元素进行球磨试验，研究了其结构演变的特点和影响因素．Ａｌ－Ｔｉ混合粉末在高能球磨过程中的结构演变与球磨输入能量有很大关系，输入能量高的球磨方式能导致Ｔｉ完全过饱和固溶于Ａｌ中，甚至形成部分非晶相和Ｌｌ２有序相；中等输入能量只能形成过饱和固溶体，不能形成非晶相；输入能量较低则不能使Ｔｉ完全溶于Ａｌ．球磨输入能量还对最终球磨态粉末的畸变程度和晶粒大小有重要作用，输入能量高的球磨机制备的机械合金化粉末的畸变明显高于另外两种球磨机制备的粉末，且晶粒更细．高的畸变和细的晶粒可能是促进部分非晶化的原因之一．

分子动力学模拟计算钙钛矿型CaSiO_3解压缩过程的红外振动谱

对钙钛矿型CaSiO3从高压下解压缩变成非晶态的过程进行了分子动力学模拟,模拟所得的压力-体积关系与实验值符合较好.利用不同压力下的平衡构型计算了红外振动频谱,给出了六张振动频谱图.这些频谱图的变化与结构的变化完全一致,也与配位数的变化一致.从谱图上,观察到了非晶态出现的特征和钙钛矿型结构崩溃的迹象.多非晶形性转变是在压力非晶化后才出现的,这是一个新论点.

22MeV/u的Fe离子在PET膜中引起的辐照效应研究

用能量为22MeV/u的Fe离子在室温和真空条件下辐照了多层堆叠的半晶质聚酯膜,采用傅里叶转换红外吸收光谱、紫外/可见吸收光谱和X射线衍射技术分析测量了辐照后聚酯膜的微观结构所发生的变化,详细研究了分子结构的变化和非晶化转变与离子剂量、离子在样品中的平均电子能损以及吸收剂量的依赖关系.分析结果表明:辐照导致化学键的断裂、新化学键的形成和非晶化转变.非晶化效应和化学键的断裂随离子剂量和电子能损的增加而增大,但变化的总量仅依赖于总的吸收剂量,表明在所涉及的能损范围里,辐照产生的变化与辐照离子的种类和能量没有直接的关系,而只决定于材料对辐照离子能量的吸收程度.

正交结构Gd_2TiO_5陶瓷材料的轻重离子辐照效应比较

钛酸盐Ln_2TiO_5因其优异的物理化学性能,可作为高放射性核废物(HLW)和锕系元素(钚)的重要候选固化材料之一.采用传统的陶瓷烧结工艺制备多晶正交结构Gd_2TiO_5陶瓷材料.样品经抛光后,在室温下用400keV He+和800keV Kr2+辐照.辐照后,样品结构变化利用掠入式X射线衍射(GIXRD)表征.结果发现:采用重离子Kr2+辐照时,样品Gd_2TiO_5发生非晶化转变现象,从结晶相转变为非晶相;而采用轻离子He+辐照时,在辐照剂量为1.0×1016 cm-2时,辐照样品几乎完全从正交结构转变为立方结构,另外,当He+辐照剂量为5.0×1016 cm-2,Gd_2TiO_5仍没有发生非晶化转变现象,但完全从正交结构转变成立方结构,同时,样品晶格体积收缩约3.0%.样品在高剂量He+辐照下没有发生非晶化转变现象可归因于400keV He+辐照引起的强电子能损抑制了Gd_2TiO_5的非晶化转变过程.

金属玻璃中的非晶多形态转变

由于独特的无方向性金属键"无序"密堆而成的原子结构,金属玻璃能够兼具传统玻璃和晶态金属2者的特性,拥有一系列优异的物理、化学和机械性能,被认为具有广阔的应用前景;同时金属玻璃也是研究非平衡无序体系基础科学问题的一个特殊模型,因此获得了广泛的关注。材料相变的研究对于深入理解其原子结构,并实现结构和性能的调控有重要意义。根据过去对非晶多形态的理解和认识,金属玻璃由于其高度致密的结构,在很长时间内被认为不可能具有非晶多形态转变。近年来,随着高压技术与同步辐射X射线原位探测技术的结合,金属玻璃中的非晶多形态转变现象被陆续发现;金属玻璃非晶多形态现象、机理以及伴随相变的各种性能变化得到了较广泛研究。本文简单总结了关于金属玻璃中压力诱导非晶多形态转变研究的已有进展,及其对金属玻璃结构和性能调控的影响。

用MA法制备Ti50Al50合金粉末

本文在室温下应用自制振动球磨机对等原子配比的Ti,Al元素粉末进行了机械合金化试验.试验条件如下:反应器的容积为2.5 L,磨球直径为20 mm,氩气气氛保护,球磨温度为室温.X射线衍射分析表明:球磨300 h后,绝大部分粉末已完全非晶化,但在XRD图谱中有一个不明物相的衍射峰出现.在球磨过程中,Al粉末的晶粒细化速率高于Ti,其晶粒尺度最终达到约13 nm,粉末晶粒的晶格畸变度接近1%.与现有技术相比本文的技术和设备较易于工业应用.

退火对非晶态碲镉汞薄膜稳定态光电导的影响

利用射频磁控溅射方法,在宝石衬底上制备了非晶态碲镉汞(a-HgCdTe)薄膜。对原生a-HgCdTe薄膜进行了不同退火时间和不同退火温度的热退火,在80～300K温度范围内,分别测量了原生和退火处理后的a-HgCdTe薄膜样品的稳定态光电导,研究了退火时间和退火温度对非晶态HgCdTe薄膜的稳定态光电导和激活能的影响。结果表明,原生和退火a-HgCdTe薄膜的稳定态光电导具有热激活特性;随着退火时间增加或退火温度升高,a-HgCdTe薄膜的晶化程度提高,导致光电导增大,光电导激活能降低。利用非晶-多晶转变机制讨论了实验结果。