可见光催化二氧化碳参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应

二氧化碳(CO_(2))具有储量丰富、廉价易得、无毒可再生的特点,是一种理想的碳一合成子.在CO_(2)参与的众多转化中,合成应用广泛、易于衍生的羧酸化学品具有较高的研究价值.其中,有机二元羧酸是一种重要的化学品,广泛应用于材料加工、有机合成和生物医药等领域.尽管目前CO_(2)参与的单羧基化反应研究取得了较大进展,但CO_(2)参与构建的区域选择性二羧基化反应方法仍然亟待发展.近年来,可见光化学因其具有绿色温和、官能团兼容性较好等特点已成为利用CO_(2)构建二羧基化反应的有力策略.目前虽已发展了不同策略实现了烯烃1,1-, 1,2-, 1,6-和1,7-双羧基化等不同的区域选择性,但现有策略还未能完成烯烃1,3-双羧基化的区域选择性.另外,现有策略仅能构建两个C–C键.本文利用可见光催化策略,基于1,2-芳基迁移过程,在温和条件下实现了CO_(2)参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应,实现了双羧基化领域尚未实现的区域选择性.反应过程涉及一个C–C单键断裂和三个C–C单键形成,可合成一系列新型戊二酸类产物,并且产物易于衍生为杂环结构.一系列给电子、吸电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于反应体系.机理实验结果表明,反应中可原位产生二氧化碳自由基阴离子(CO_(2)^(-)),随后经历自由基加成、1,2-芳基迁移、单电子还原和亲核进攻CO_(2)等过程产生二元羧酸产物.综上,本文为可见光催化CO_(2)参与二羧基化反应方法提供了重要的区域选择性补充,并可同时构建多个C–C键,具有应用前景.

FCC汽油在Ni-W催化剂上非临氢降烯烃的研究

研究了一种非加氢降烯烃催化剂的制备及应用。该催化剂由Cl/SiO2/γAl2O3作载体,700℃高温焙烧,采用共浸渍法添加活性金属Ni和W制得。反应在自制的小型固定床反应器上进行,最佳反应条件为:温度230℃,空速1.5h-1,压力2.5MPa。产品用PONA色谱法和荧光吸附法分析检测其族组成,FCC汽油中烯烃的体积分数由原来的54.89%下降到26.71%(PONA法),芳烃的体积分数有所升高但小于40%,符合车用汽油国家标准的有关要求。同时测定辛烷值(RON)为93,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点。该催化剂的使用周期在90h左右,可多次再生使用。

FCC汽油在β沸石基催化剂上的非临氢降烯烃

以β沸石为载体、过渡金属为活性组分的大孔径分子筛作为催化剂,在反应温度140℃、反应压力3.6 MPa、体积空速1.5 h-1条件下,经过芳构化、异构化和氢转移反应,使汽油中φ(烯烃)≤35%,φ(苯)≤2.5%,φ(芳烃)≤40%,汽油辛烷值略有提高,达到国标要求。实验结果表明,该催化剂反应条件缓和,非加氢工艺流程简单,技术经济指标先进,成本低,效益高。

烯烃以糖衍生的手性酮为催化剂的有机催化不对称环氧化

由糖衍生的手性酮是非官能化烯烃的有机催化不对称环氧化的一类重要催化剂,它与过氧硫酸氢钾(KHSO5)可原位产生对顺式烯烃、反式烯烃、三取代烯烃和末端烯烃均有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷。本文对由糖衍生的手性酮的合成方法、不对称诱导反应的机理、手性酮糖的分子结构以及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响进行了评述。

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 。

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%,ee值达78%.以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.

有机-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-在烯烃环氧化反应中的应用(英文)

有机聚合物-无机杂化载体-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆-轴向固载手性Salen Mn髥催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。结果表明:在没有昂贵轴向添加剂参与下,产率与对映选择性均急剧增加。以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂催化氧化α-methylstyrene,转化率从25.0%上升到98.8%;对映选择性从5.3%提高到67.3%。催化剂在循环使用5次以后,催化活性无明显改变。

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。

用Witting反应合成三苯甲基取代烯烃

利用Wittig反应,合成了(E)-5,5,5-三苯基-2-戊烯和2-甲基-5,5,5-三苯基-2-戊烯两种三苯甲基取代的烯烃。探讨了影响反应的各种因素,并找到了较好的合成条件。

MCM-41分子筛负载氯化铝催化丙烯酸甲酯与1-辛烯共聚

以MCM-41分子筛负载氯化铝为催化剂,催化丙烯酸甲酯与1-辛烯共聚合反应,利用称重法测定聚合物产率,利用核磁共振氢谱分析共聚物组成,利用凝胶渗透色谱分析共聚物相对数均分子质量,研究了聚合物产率和共聚物组成随聚合反应时间的变化规律,考察了溶剂、催化剂组成和催化剂用量对共聚合结果的影响及催化剂的循环使用性能.结果表明,聚合物产率随时间呈S形增长,而共聚物组成随时间保持恒定,与氯化铝催化体系规律一致;溶剂由二氯甲烷改变为乙醇或二甲苯主要影响聚合物组成,对聚合物相对数均分子质量及其分布影响不大;催化剂中活性组分的增加有利于增加共聚物中1-辛烯单元的含量,但对聚合物分子量及分子量分布影响不大;催化剂中活性组分含量一定时,随催化剂与单体摩尔比从0.125增加到0.5,共聚物中1-辛烯单元含量增加,继续增大催化剂用量不利于提高共聚物中1-辛烯单元含量.催化剂重复使用3次后仍具有良好的催化活性,将烯烃单元引入共聚物中,获得1-辛烯单元摩尔分数达30.1%的聚(丙烯酸甲酯-co-1-辛烯)共聚物.

无金属催化非活化烯烃的多氯甲基化/芳基化自由基反应合成含多氯甲基吲哚啉（英文）

N-烯丙基芳胺在非金属催化条件下,发生多氯甲基化/环化串联反应生成多氯甲基取代的吲哚啉.该反应以非活化的烯烃为自由基受体,过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,廉价的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳溶剂作为二氯甲基化或三氯甲基化试剂,且具有操作简单、条件温和、成本低、底物适用范围广等优点.

含POSS侧基的非环二烯烃易位聚合及离子型杂化聚合物表征

基于七异丁基-胺丙基-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)与溴丁烯或溴代十一烯反应,一步法合成了含POSS侧基的两种杂化二烯烃.以钌卡宾络合物为催化剂的非环二烯烃易位(ADMET)聚合,短链二烯烃未能发生,而长链二烯烃能顺利实现.将杂化二烯烃转变为离子型杂化二烯烃,其ADMET聚合活性较高,随着反应时间延长,聚合物分子量明显增大,分子量分布变窄,体现了逐步聚合的特征.核磁共振分析揭示了聚合物的不饱和结构和聚合反应的变化过程.主链不饱和的无定形聚合物,经氢化作用转变为饱和的离子型杂化聚乙烯,POSS基团精确地连接在聚乙烯骨架的侧位上,且POSS基团和聚乙烯骨架均表现出较强的结晶能力.这种离子型杂化聚乙烯具有球形的单分子或聚集形态,可直接构筑纳米尺度的聚合物材料.

铱-氮膦配体催化剂在非官能化烯烃不对称氢化中的研究

非官能化烯烃的不对称氢化反应一直是烯烃加氢领域的难点。研究表明,铱-氮膦配体催化剂对此类反应具有很好的催化活性和选择性,因而受到国内外众多学者的关注。本文对近年来利用铱-氮膦配体催化剂对非官能化烯烃进行不对称氢化的研究进展进行了综述,介绍了不对称氢化的发展历程及背景,着重讨论了铱-氮膦配体催化剂的催化机理(IrⅢ-IrⅤ催化循环机理、IrⅠ-IrⅢ催化循环机理)、铱催化剂的组成以及催化性能的比较,并对铱催化剂在不对称氢化中的发展前景作了展望。

苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究

制备了两种经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物-无机杂化载体ZPS-PVPA轴向固载手性Salen Mn(III)催化剂(1a,1b),将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.详细比较了1a,1b在不同氧源下对非功能化烯烃的不对称环氧化反应结果,研究发现:在以间氯过氧苯甲酸为氧源体系中,非均相催化剂1a,1b在轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性都相当低,令我们感到意外的是,在没有轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性反而却大大提高,与已知固载型手性Salen Mn(III)体系相关文献报道矛盾.尤其对于α-甲基苯乙烯,产率从14.3%升到60.9%;而对映选择性从29.4%增加到73.7%,ee比相应的均相手性Salen Mn(III)增加了21.7%.相似的规律在苯乙烯和茚的环氧化中也同时被发现.有望为固载型手性Salen Mn(III)工业应用奠定基础.同时对取得的反应结果与烯烃进攻活性中间体的进攻取向进行了初步探讨.

非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应

手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物。烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义。非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法。这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂。本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想。

新型烷氧基修饰的手性SalenMn(Ⅲ)固载催化剂的合成及其在非功能化烯烃不对称环氧化反应中的应用

合成了一系列以有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为载体,烷氧基为连接基团的新型固载手性Salen Mn(III)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的催化反应条件下,固载手性Salen Mn(III)催化剂3a～3f在不加轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高,这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用10次仍能保持较好的催化活性.

不对称催化环氧化反应

本文综述了不对称催化环氧化体系的研究进展。重点评述了Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ－Ｋａｔ．ｓｕｋｉ不对称环氧化反应的特点、机理、新进展与应用，综合分析了由手性（ｓａｌｅｎ）Ｍｎ（Ⅲ）催化剂对非功能化烯烃所创建的突出成果与应用前景。

手性金属Salen配合物在不对称催化中的应用

手性 Salen金属配合物已在不对称催化中得到了广泛的应用。本文主要介绍了可溶性的手性金属 Salen配合物在不对称催化反应中的应用以及手性金属 Salen配合物固载化研究取得的进展。

Salen Mn（Ⅲ）催化的双键不对称环氧化研究进展

Salen Mn(Ⅲ)络合物是催化双键不对称环氧化的一类很重要的催化剂.本文综述了salen Mn(Ⅲ)络合物的设计、其催化双键不对称环氧化的反应和机理以及轴向配体、电子效应等对反应的影响等方面的研究进展,并总结了这一催化体系在顺式烯烃、环内烯烃、三取代烯烃的不对称环氧化反应和反式环氧化物的生成中的应用及其优点.

FCC汽油加氢辛烷值损失大的原因分析及对策

中海炼化惠州炼化分公司催化汽油加氢装置2015年2月至10月,辛烷值损失从1.3单位增加至3.2单位。分析发现辛烷值损失大是由于反应温度的提高(提高了近10℃)导致催化剂活性和选择性的下降以及原料中芳烃含量和烯烃含量的比值降低而造成的。首次提出了"烯烃主导型辛烷值"和"非烯烃主导型辛烷值"的概念。针对这一问题分别从三个方面进行了优化:1从操作上进行调整;2与上游催化裂化装置进行联合优化,催化汽油中的烯烃体积分数由22.92%下降至20.01%,芳烃体积分数由16.77%增加至18.93%,异构烷烃体积分数由37.27%增加至38.47%,辛烷值基本没有变化;3增设一个脱硫醇反应器。通过这些措施,产品辛烷值损失下降了1.4单位。