用DSC法研究聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂热分解反应的非等温动力学

用DSC法研究了粉状聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂受热反应的非等温动力学。在温度区间为390～500℃，先发生一个放热反应，其后是吸热反应。测定了这两个表现受热反应的动力学基础数据-表观活化能和频率因子分别为：（2.8±0.4）×10^2kJ/mol，278±17kJ/mol和（2.4±0.4）×10^20/min，（5.2±0.4）×10^19/min（99％置信度）。还测定了上述两个表观反应的反应热，前者为-8±3J/g，后者为77±8J/g（390℃时无水树脂重）（95％置信度）。

新生磁铁矿空气氧化非等温动力学研究

以昆钢包子铺褐铁矿还原焙烧得到的新生磁铁矿为研究对象,采用同步热分析仪在空气气氛下对新生磁铁矿进行热重分析,开展氧化反应非等温动力学研究。根据Satava-Sestak积分法、Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法计算,确定新生磁铁矿氧化反应动力学最概然模型为D_(3)扩散模型,积分形式为[1-(1-α)^(1/2)]^2,反应的表观活化能E_(α)=119.181 kJ/mol,指前因子A=2.22×10^(14)min^(-1)。本研究可为难选铁矿石磁化焙烧空气冷却技术提供理论参考。

微型流化床与热重测定煤焦非等温气化反应动力学对比

利用微型流化床反应分析仪(MFBRA)和热重分析仪(TGA)比较煤焦与CO2的非等温气化反应特性,并利用单一升温速率法和组合升温速率法计算反应动力学数据。结果表明:升温速率对半焦非等温气化过程有重要影响,随着升温速率的增大,起始反应温度和最大反应速率对应的气化温度增加,同一气化温度下的碳转化率降低,而且利用单一升温速率法求取气化反应的活化能逐渐减小。与TGA相比,同一升温速率下,MFBRA中半焦气化反应的起始反应温度和最大反应速率对应的反应温度明显较小,而且升温速率越大差异越显著。无论是单一升温速率法(升温速率≥5℃·min-1)还是组合升温速率法,TGA测得的动力学数据均明显小于MFBRA测得的动力学数据。高升温速率下(升温速率≥5℃·min-1)半焦在TGA和MFBRA中非等温气化行为和动力学数据的差异很可能与MFBRA内较好的热量传递和受扩散的抑制作用较小有关。

油酸包覆纳米铝粉/黑索今复合体系的热行为及非等温分解反应动力学

在氮气气氛下,采用油酸(OA)对纳米铝粉(nmAl)进行了表面包覆处理,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其形貌和结构进行了表征.用差示扫描量热(DSC)对油酸包覆前后的纳米铝粉与黑索今(RDX)构成的复合体系[nmAl/RDX和(nmAl+OA)/RDX]的热分解反应动力学进行了研究,得到了动力学参数和动力学方程.结果表明,大量油酸以物理吸附的方式吸附在纳米铝粉表面,少量油酸与纳米铝粉表面铝原子发生了化学反应,以化学键合的形式附着在纳米铝粉表面.与nmAl/RDX复合体系相比,(nmAl+OA)/RDX复合体系在不同升温速率下的分解峰峰温都相对降低,分解反应的表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为141.18kJ·mol-1和1012.57s-1,分解反应机理为三维扩散,服从n=1/2的Jander方程,其动力学方程为dα/dt=1013.35(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]1/2e-16981.0/T.

含CL-20的改性双基推进剂的热行为及非等温反应动力学(英文)

用DSC和TG方法研究了含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的改性双基推进剂在常压(0.1MPa)和高压(4和7MPa)下的热行为和高压下的热分解反应动力学.结果表明,该推进剂常压下DSC曲线有3个放热峰,相应TG曲线有3个失重过程;而高压下DSC曲线只有一个放热峰,高压下放热峰的峰温随加热速率增大而升高.高压下该推进剂放热分解反应机理和反应动力学参数受测试环境压强影响较弱,反应机理是随机成核和随后生长,放热分解反应的动力学方程可以表示为,4MPa时,dα/dt=1014.5(1-α)[-ln(1-α)]1/3e-17981.7/T;7MPa时,dα/dt=1014.7(1-α)·[-ln(1-α)]1/3e-18138.1/T.

微波作用磷矿分解反应非等温动力学研究

实验研究了微波场对硫酸分解磷矿过程的影响。结果表明随着微波功率的增加,磷矿转化率、反应体系温度和升温速率都在增高。提出的微波非等温磷矿分解反应动力学模型与实验结果很好地相符。通过与相同温度下无微波作用的实验结果比较,验证了“微波非热效应”的存在,并初步分析了微波场对硫酸分解磷矿过程的作用机理。

氧化铁石墨固相还原非等温反应动力学

准确测试固固反应,如铁矿炭还原反应的动力学在科学研究和实际应用中均具有重要意义。利用热重程序升温的方法研究了氧化铁石墨还原的固固反应特性,在惰性气氛下分别考察了研磨与浸渍混合后焙烧制得的Fe2O3/C样品的失重曲线,采用Flynn-Wall-Ozawa公式和Coats-Redfern公式相结合的方法分别求算了两种混合样品的固固反应动力学参数,研究发现氧化铁在炭表面的聚集形态与其活化能变化规律直接相关,且浸渍焙烧法所得样品的活化能符合强吸热反应活化能变化规律。结合固体原位XRD表征与气体产物在线分析手段,发现在初始阶段Fe2O3即可与C直接反应生成Fe3O4和CO2。该反应的活化能约为530kJ.mol-1,反应机理为二级化学反应模型。

非等温动力学积分-微分法研究聚苯乙烯热解反应机理及动力学参数

首次采用积分-微分相结合的方法研究了聚苯乙烯非等温热解动力学．通过比较同一机理函数的微分：和积分法结果，推测了聚苯乙烯热解所遵循的机理及动力学参数。实验结果显示，在氮气中聚苯乙烯有一个失重阶段，温度范围282．9℃～398．2℃，在此范围内约有96%聚苯乙烯发生了分解．其最大失重速率发生在372．4℃。积分一微分法拟合结果表明．聚苯乙烯在氮气中的热解符合一级化学反应．其动力学模型方程式为：da／dt=Aexp（-E／R71）（1-α）。平均表观活化能E为199．2kJ／mol．lnA为36．56。

3-硝基邻苯二甲酸锆的制备、热分解机理及非等温反应动力学(英文)

用3-硝基邻苯二甲酸、氢氧化钠和硝酸氧锆为原料,制备了3-硝基邻苯二甲酸锆,采用元素分析、X射线荧光衍射和FT-IR对其结构进行了表征.用TG-DTG以及变温固相原位反应池/傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)联用技术研究了3-硝基邻苯二甲酸锆的热分解机理,对主分解反应的DTG峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程.结果表明,3-硝基邻苯二甲酸锆的分解反应总共有4个阶段,其中主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能Ea与指前因子A分别为158.84kJ·mol-1和109.85s-1,主分解阶段的反应机理服从一级Mample法则,主分解反应的动力学方程为dα/dt=109.85(1-α)e-1.91×104/T.

太根发射药的非等温热分解反应动力学

采用热重分析(TG)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,太根)和硝化甘油(NG)的双基发射药TG0604在常压动态气氛下的非等温热分解反应动力学。结果表明,TG0604的热分解过程分两个阶段,第I分解阶段反应机理服从一级Mample法则,动力学参数:Ea=79.09kJ.mol-1,A=107.40s-1,动力学方程为dα/dt=107.40(1-α)e-0.95×104/T;第分解阶段的反应机理服从三级化学反应,F3,减速型a-t曲线,动力学参数:Ea=214.79kJ.mol-1,A=1021.49s-1,动力学方程为dα/dt=1021.19(1-α)3e-2.58×104/T。由加热速率β→0的DTG曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算出太根发射药TG0604的热爆炸临界温度值Tbe和Tbp分别为461.51K和478.14K。计算两个阶段的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠值,第I阶段分别为-86.70J.mol-1.K-1、80.54kJ.mol-1和417.98 kJ.mol-1;第II阶段分别为214.78J.mol-.1K-1、236.95kJ.mol-1和136.07kJ.mol-1。

用单一非等温DSC曲线确定2,6-二硝基苯酚热分解反应的最可几机理函数和动力学参数

本文用自行设计加工的耐压不锈钢密封池在CDR-1型差动热分析仪上测得的一条DSC曲线,利用计算非等温动力学的积分方程和微分方程拟合四组实验数据,逻辑选择确定2,6-二硝基苯酚在分解深度为0.007-0.66范围内的热分解反应的最可几数学模式为F(α)=α。用放热速率方程算得其热分解反应的级数为零,其表观活化能、指前因子的测量真值分别为134±9k Jmol、10S。积分方程逻辑选择求得的表观活化能和指前因子的测量真值相应为133±8kJmol和10S。微分方程逻辑选择求得的表观活化能和指前因子的测量真值相应为134±8kJmol和10S。三者吻合良好。

2-羟基和4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐的热行为、分解机理、非等温分解反应动力学及其在推进剂中的应用

在程序升温条件下 ,用DSC ,TG ,慢速裂解 /傅里叶红外 ,研究了 2 羟基 3 ,5 二硝基吡啶铅盐 ( 2HDNPPb)和 4 羟基 3 ,5 二硝基吡啶铅盐 ( 4HDNPPb)的热行为、机理和动力学参数 ,提出了它们的热分解机理 ,计算了热爆炸临界温度 ,考察了它们对RDX改性双基推进剂的催化效果 .结果表明 :2HDNPPb和 4HDNPPb主放热分解反应的表观活化能和指前因子值分别为 2 5 2 .3 4kJ·mol-1,10 19.3 0 s-1和 187.3 9kJ·mol-1,10 13 .74s-1.由加热速率 β→ 0的DSC曲线的初始温度 (Te)和峰温 (Tp)算得 2HDNPPb和 4HDNPPb的热爆炸临界温度值分别为 3 2 7.64 ,3 3 6.5 7和 3 2 3 .90 ,3 3 3 .96℃ .2HDNPPb的热稳定性优于4HDNPPb .0 .1MPa时 ,它们的放热分解过程动力学方程可表示为 : 对 2HDNPPb dα/dT =10 2 0 .48( 1-α) [-ln( 1-α) ] 3 /5e-3 .0 3 51× 10 4 /T 对 4HDNPPb dα/dT =10 15.0 0 ( 1-α) [-ln( 1-α) ] 2 /3 e-2 .2 53 9× 10 4 /T对含RDX改性双基推进剂 ,它们都具有催化燃烧和降低压力指数的作用 .2HDNPPb的催化效果明显优于 4HDNPPb .

柠檬酸镧催化双基推进剂的非等温热分解反应动力学(英文)

采用TG-DTG和DSC技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和硝化甘油(NG)的混合酯、硝化棉(NC)和用作燃烧催化剂的柠檬酸镧组成的双基推进剂在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学.结果表明,该双基推进剂的热分解过程存在2个失重阶段:第1失重阶段为混合酯的挥发分解过程;第Ⅱ失重阶段为主放热分解反应,机理服从三级化学反应,减速型α-t曲线,动力学参数:E_a=231.14kJ·mol^(-1),A=10^(23.29)s^(-1),动力学方程为dα/dt=10^(22.29)(1-α)~3e^(-2.78×10^4/T).由外推起始点温度(T_e)和峰顶温度(T_p)计算得出该双基推进剂的热爆炸临界温度值分别为T_(be)=463.62K,T_(bp)=477.88K.反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化能(ΔG~≠)分别为219.75 J·mol^(-1)·K^(-1),239.23kJ·mol^(-1)和135.96kJ·mol^(-1).

3,5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学(英文)

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能Ea与指前因子A分别为:159.17 kJ.mol-1和1011.33 s-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为:dα/dt=1011.33×4(1-α)[-ln(1-α)]3/4e-1.92×104/T。

非等温硼酸酯化反应动力学研究

通过对酯化反应特点的分析,建立了只需跟踪反应出水量、反应时间和相应的体系温度,便可对非等温条件下酯化反应动力学进行定量分析的实验方法,并导出了用于计算动力学参数的理论公式.在此基础上研究了二甘醇独丁醚硼酸酯的合成动力学,经计算得知该反应为二级反应,表观活化能为98.33kJ/mol,频率因子为1.048×10~7L·mol^(-1)·s^(-1).文中通过一组不同升温速率条件下的实验数据,对反应动力学参数及所导计算公式进行了验证.

PET/LCP反应性共混物的非等温结晶动力学

采用DSC方法研究了聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)和热致性液晶共聚酯 6 0PHB PET (LCP)体系在少量扩链剂双 (2 唑啉 ) (BOZ)存在下形成的反应性共混物的非等温结晶动力学 .结果表明反应性共混物的Avrami指数均在 3 0～ 4 5之间 ,BOZ的加入使反应共混物中PET组分的结晶速率降低 ;表明BOZ对酯交换的促进作用 ,使所生成的共聚酯中PET嵌段的数均序列长度变短 ,而使结晶在某种程度上较为困难 ,但对体系的成核和结晶生长机理无明显影响 .结果还表明 。

含能材料的一种非等温反应动力学处理方法

提出了用非等温ＤＳＣ曲线上的两个特征点的四个参数，求解含能材料的非等温反应动力学参数的两点法，定义了判别含能材料非等温ＤＳＣ曲线的两个峰形抬数Ｈ。和τ，发现只有峰形指数同时满足０．１＜Ｈ＿ｗ＜１．Ｏ和１．８×１Ｏ￣（－２）＜τ＿ｍ＜９．８×１０￣（－２）时，该峰才可用动力学处理；给出了选择合理动力学参数及最可几机理函数的六条判断。用本文提出的两点法与其它八种常用的动力学处理方法进行了对比，给出了典型计算实例。

一维链状配位聚合物｛[C u(H_2bttc)(H_2O)_3]·3H_2O｝_n的非等温反应动力学和晶体结构(英文)

为研究配位聚合物｛[Cu(H2bttc)(H2O)3·]3H2O｝n(H2bttc=1,2,4,5-benzenetetracarboxylate)的热分解机理和非等温反应动力学进行了DSC和TG-DTG热分析。由热分析结果和FTIR光谱推测了其热分解机理;将Kissinger法、Ozawa法、积分法和微分法得到的动力学参数进行比较确定了第一个失重过程最可能的动力学模型函数。配位聚合物的X射线单晶结构分析表明它由[Cu(H2bttc)(H2O)3]n分子链组成,并有客体水分子通过分子间氢键附着在分子链上。这一结构特点与热分析结果相一致。还有一种氢键将分子链连接起来形成二维框架,这一框架在失去配位水和结晶水后到553K开始分解。

锆基催化剂合成邻苯二甲酸异辛酯(DOP)的非等温反应动力学研究

利用锆基催化剂合成邻苯二甲酸异辛醇酯 ,确定了反应条件。同时根据非等温变体积条件下的动态法液 -固相反应的特点 ,导出了反应速率方程。计算结果表明 ,邻苯二甲酸异辛醇酯合成反应服从二级动力学模型 ,表观活化能为 181.0 6 k J/ mol,频率因子为 2 .4 2 98× 10 30 L· m ol- 1 · min- 1 。

锆基催化剂合成乙酸十二醇酯的非等温反应动力学研究

利用锆基催化剂合成乙酸正十二醇酯 ,确定了反应条件。同时根据非等温变体积条件下的动态法液-固相反应的特点 ,导出了反应速率方程。计算结果表明 ,乙酸正十二醇酯合成反应服从二级动力学模型 ,表观活化能为 35 1.19k J· mol- 1 ,频率因子为 2 .45 0 7× 10 46 L· m ol- 1 · min- 1 ,反应服从二级动力学模型。