基于差示扫描量热法的费托蜡非等温结晶动力学

以滴熔点为113、104、92、83、78和73℃的6种窄馏分费托蜡为研究对象,采用差示扫描量热法(DSC)研究其在不同冷却速率下的非等温结晶过程,应用Jeziorny法和莫志深法对结晶动力学参数进行理论预测,通过Kissinger方程计算非等温结晶活化能。结果表明:不同蜡样品的非等温结晶过程相似,并且结晶过程依赖于冷却速率;所采用的动力学模型与试验数据吻合良好,Avrami指数n平均值在1~2之间,说明结晶过程为二次成核,成核后生长形成棒状或纤维状晶体;蜡样品的非等温结晶活化能越小或冷却速率越快,越容易发生结晶。

端氨基含量对PA 6非等温结晶动力学的影响

为探究端氨基含量对聚酰胺6(PA 6)非等温结晶动力学的影响,以端氨基含量分别为57.5,70.7,83.4 mmol/kg的PA 6(相对黏度均为2.8)为研究对象,使用热重分析仪测试PA 6的热稳定性,利用差示扫描量热仪研究不同冷却速率(∅)下PA 6的非等温结晶过程,通过Jeziorny法和莫志深法修正的Avrami方程对PA 6的非等温结晶动力学进行分析,并运用Kissinger方程计算PA 6的非等温结晶活化能(△E)。结果表明:不同端氨基含量PA 6均具有较高的热稳定性,且随着端氨基含量增加,热稳定性逐渐提高;随着∅的增大,不同端氨基含量PA 6的结晶区间均有向低温区移动的趋势;PA 6晶体以二维片状和三维球晶共存的方式进行生长,且端氨基含量较高的PA 6更倾向于以三维球晶的形式进行生长,端氨基含量的增加对PA 6的结晶过程具有促进作用;莫志深法修正的Avrami方程能很好地描述结晶过程,单位时间内PA 6的结晶度与∅成正比;随着端氨基含量的增加,PA 6非等温结晶活化能增大,结晶过程释放的热量增加,分子链的运动能力增强,结晶速率更大,结晶能力更强。

分子量对PA6非等温结晶动力学的影响

利用差示扫描量热仪研究了在不同降温速率(∅)下数均分子量为15600、20100和34000 g/mol的聚酰胺6(PA6)的非等温结晶动力学。通过Jeziorny法和莫志深法修正的Avrami方程对PA6的非等温结晶动力学进行分析,并运用Kissinger方程计算PA6的非等温结晶活化能(ΔE)。结果表明:随着∅的增大,不同分子量的PA6的结晶区间均向低温区移动,结晶起始温度(T_(o))、结晶峰温度(T_(c))和结晶焓(ΔH c)均逐渐下降;PA6的晶体以二维生长为主,且随着分子量的增加,PA6的结晶速率先减小后增大;莫志深法修正的Avrami方程能很好的描述PA6的结晶过程,在同一结晶度下,随着分子量的增加,PA6的冷却函数值(F(T))先增大后减小;随着分子量的增加,PA6的ΔE绝对值呈现出先增大后减小的趋势。

PET/iPBS复合材料的非等温结晶动力学

采用差示扫描量热法研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其复合材料的非等温结晶动力学。采用Jeziorny、Mo模型对其进行了描述。结果表明,Jeziorny法能较好地描述复合材料的非等温结晶过程,Mo法能得到最佳的线性关系。Mo法中的α值大致相同,这表明,在不同相对结晶度下形成的结晶结构相似。同时,Mo法的另一个参数F(T)随着相对结晶度的增大而增大,这表明,相对结晶度越大,复合材料结晶越困难。利用Friedman方程计算了所有复合材料非等温结晶过程的有效活化能,Dobreva和Gutzow方法计算了成核活性,结果表明,复合材料的活化能和成核活性均小于纯PET,进一步证明了上述结果。

半生物基尼龙5T/510的非等温结晶动力学研究

以生物基单体1,5-戊二胺为原材料,采用熔融聚合方法制备了半生物基尼龙(PA)5T/510,使用了差式扫描量热仪研究了PA510和PA5T/510及PA5T的非等温结晶行为,分别运用jeziorny方程和莫志深法对其进行了非等温结晶动力学分析。Jeziorny方程分析结果表明,与PA5T和PA510相比,PA5T/510的结晶温度最低,结晶速度最慢。在非等温过程中PA5T/510的结晶生长方式为二维或三维生长,受降温速率影响。莫志深法分析结果表明,在同一结晶度下,PA5T/510的结晶速率较PA510和PA5T更低。通过Kissinger方程计算得到PA5T/510的活化能为-120.4865 kJ/mol,小于PA510(-205.0149 kJ/mol)和PA5T(-252.7622 kJ/mol)的非等温结晶活化能,表明PA5T/510与PA510和PA5T相比,结晶速率最低,结晶能力最弱。

CHDA改性PBT的非等温结晶动力学研究

以精对苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲酸(CHDA)为原料,通过直接酯化法制备CHDA改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚酯,采用差示扫描量热法对CHDA改性PBT共聚酯的结晶性能进行了研究,并采用Jeziorny方法分析了CHDA改性PBT共聚酯的非等温结晶动力学。结果表明:随着CHDA质量分数由0提高至20%,CHDA改性PBT共聚酯的非等温结晶活化能由180.389 kJ/mol降至112.829 kJ/mol,降低幅度达37.45%;随着降温速率(∅)的增大,CHDA改性PBT共聚酯的起始结晶温度、结晶温度降低,半结晶时间减少;在相同∅下,随着CHDA含量的增加,CHDA改性PBT共聚酯的非等温结晶速率变慢,结晶能力降低,CHDA的加入不利于PBT的结晶。

无规共聚聚丙烯的非等温结晶动力学研究

研究了无规共聚聚丙烯(PPR)在不同降温速率下的非等温结晶行为,采用Jeziorny法、Ozawa法和莫志深法等模型分析了PPR的非等温结晶动力学。模拟结果表明,加入α成核剂的PPR力学性能优异,具有更高的结晶温度和结晶度;Jeziorny法和莫志深法的分析结果表明,加入α成核剂的PPR表现出更快的结晶速率,且两种不同的α成核剂对PPR结晶性能的改善效果相近;利用Kissinger公式计算PPR的非等温结晶活化能的结果表明,α成核剂改性的PPR具有较高的非等温结晶活化能;加入α成核剂可使PPR形成更小的球晶。

聚酯橡胶PTT-TPCG非等温结晶动力学研究

以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作为刚性链段,四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇-1000(TPCG)作为柔性链段,采用酯化-熔缩法合成了聚酯橡胶PTT-TPCG,采用差示扫描量热法研究了聚酯橡胶PTT-TPCG的非等温结晶动力学。结果表明,随着TPCG含量的增加,聚酯橡胶PTT-TPCG的非等温结晶峰温(Tp)移向低温方向,且结晶半周期(t_(1/2))逐渐变小;聚酯橡胶PTT-TPCG的阿夫拉米指数值在0.9至1.82之间,说明其体系有着更为繁杂的结晶过程和结晶多维生长方式。聚酯橡胶PTT-TPCG中TPCG的引入影响了PTT的结晶,使得PTT-TPCG的晶粒尺寸变小,结晶变得不完善,有利于PTT-TPCG弹性地发挥。

无规抗冲共聚聚丙烯的非等温结晶动力学

在Spheripol工艺中试装置上制备了丙丁无规抗冲共聚聚丙烯(记作PP-1)和乙丙丁无规抗冲共聚聚丙烯(记作PP-2),对两种聚丙烯的非等温结晶行为进行了研究,针对无规抗冲共聚聚丙烯实际生产过程中的结晶特点,分别结合Caze法和Mo法提出的理论对非等温结晶动力学Ozawa模型进行了修正。结果表明:采用修正过的两种方法更加符合无规抗冲共聚聚丙烯实际生产过程中的非等温结晶行为。采用Caze法修正Ozawa模型后求出的PP-1和PP-2的Avrami指数分别为2.44,2.37,说明乙烯单体的引入并不会使PP-1的成核机理和生长方式发生改变。采用Mo法修正Ozawa模型后求出的动力学参数F(T)在同一相对结晶度下PP-1小于PP-2,表明在同一时间内PP-2要达到某一结晶度所需冷却速率更大;采用Kissinger法计算的PP-1和PP-2的结晶活化能分别为11.12,14.14 kJ/mol,进一步证实了上述结果。

聚亚胺芳醚酮结晶性能及非等温结晶动力学的研究

研究聚合物的结晶行为有利于提高聚合物的加工成型质量。通过亲核取代法制备了聚亚胺芳醚酮(PIEK)聚合物,利用差示扫描量热仪、X射线衍射仪表征了PIEK聚合物的热性能和结晶性能,通过Jeziorny法、Ozawa法与莫志深法研究了PIEK聚合物的非等温结晶动力学。结果表明:PIEK聚合物是一种半结晶型聚合物,存在玻璃化转变、结晶及熔融的相转变行为;PIEK聚合物属于正交晶系,亚胺基团的引入并没有对PIEK晶体结构造成较大的改变;与Jeziorny法和Ozawa法相比,莫志深法更适用于描述PIEK的非等温结晶行为;不同的降温速率会导致PIEK的结晶行为存在较大的差异,PIEK的结晶度随降温速率的增加而降低。研究结果可为PIEK的加工成型及应用提供参考。

废旧聚酯纺织品制备的rp-PBAT非等温结晶动力学

废旧聚酯纺织品经乙二醇(EG)醇解,再与1,4-丁二醇(BDO)酯交换制备得到对苯二甲酸双羟基丁酯(BHBT),其与己二酸双羟基丁酯(BHAT)熔融缩聚得到再生聚酯基的生物可降解共聚酯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(rp-PBAT)。采用1H-NMR对共聚产物进行结构表征,利用差示扫描量热法(DSC)对其进行非等温结晶及动力学研究。结果表明,由废旧聚酯纺织品制备的共聚样品是rp-PBAT,样品中BA和BT摩尔含量与投料摩尔比基本相同;rp-PBAT共聚酯的结晶温度(T_(c))随着BA含量和降温速率的增加而降低;所有样品相对结晶度-时间(C_(t)-t)曲线斜率均随降温速率增加而增大,半结晶时间t_(1/2)减小;在相同降温速率下,随着BA含量的增加,样品的t_(1/2)呈逐渐增大的趋势,样品结晶速率下降;莫志深方程(Mo方程)能够很好地描述实验体系中的PBAT共聚酯的非等温结晶过程。

PA 510的非等温结晶动力学研究

以相对黏度为2.6的聚酰胺510(PA 510)为研究对象,采用热重分析仪测试了PA 510的热稳定性,采用差示扫描量热仪系统研究了不同降温速率(Φ)下PA 510的非等温结晶过程,通过Jeziorny和Mo模型分析PA 510的非等温结晶动力学,并根据Kissinger方程计算PA 510的结晶活化能(ΔE)。结果表明:PA 510的热分解过程为典型的一步分解,在478.1℃时热分解速率最快;随着Φ的增加,PA 510的起始结晶温度、结晶峰值温度均向低温区移动,而结晶焓逐渐降低;PA 510的球晶生长以二维生长为主,在单位结晶时间内PA 510需要更高的结晶速率才能获得更高的结晶度;由Kissinger方程计算得出PA 510非等温结晶过程中的ΔE为-279.0 kJ/mol,高于聚酰胺6和聚酰胺66。

聚乳酸的非等温结晶动力学研究

采用差示扫描量热仪研究了聚乳酸(PLA)样品在5种不同升温速率下的非等温结晶行为,采用Jeziorny法、Ozawa法、Mo法等分析了PLA的非等温结晶动力学。结果表明:随着升温速率的增加,PLA的熔融结晶峰向高温端移动,结晶峰变宽,结晶时间变短,同时结晶也变差。利用Jeziorny法和Mo法求得Avrami指数n和Ozawa指数m,在不同升温速率下,结晶初期的Avrami指数n和Ozawa指数m接近,均处于2~3,说明PLA的均相成核以一维方式为主、二维方式为辅;在升温速率为5~20 K/min时,结晶中期的PLA Avrami指数n>5、Ozawa指数m>3.5,均高于结晶初期的Avrami指数n与Ozawa指数m,表明PLA除了呈现均相成核的三维生长方式之外,还出现了结晶堆积的现象;当升温速率为30~40 K/min时,结晶中期的Avrami指数n和Ozawa指数m均与初期表现一致,Avrami指数n在3.5左右,Ozawa指数m为2.5~3.5,表明该条件下PLA以均相一维和二维2种方式共存结晶。应用Mo法得到的升温速率F(T)随着相对结晶度的增加而增加,表明随着结晶度增大,结晶变难。而应用Ozawa法计算时,PLA的动力学参数的准确性往往容易受限于数据量,因而在实际应用上存在一定的局限性。

高聚物的非等温结晶动力学——从不同速率的升温或降温DSC曲线解析结晶动力学参数

根据等温DSC法,测定结晶动力学参数在实验上存在着一定的局限性,结晶太快或太慢都难于获得可靠的结果,这就限定了能测定的温度区间。可见,等温DSC法测定结晶动力学参数具有获得的信息量少,结晶起始点难以确定,费时等缺点。这些缺点可通过等速变温DSC法来克服。然而,通过等速变温DSC法测定结晶动力学参数的方法至今还不完善。例如Ozawa曾基于Evans理论把Avrami方程推广于非等温结晶,从Ozawa方程通过等速变温DSC曲线可得到表征结晶机理的函数Avrami ＄数。和冷却结晶函数。Ozawa方法的不足是从其冷却结晶函数不能解析出表征结晶速率的参数。

宽相对分子质量分布茂金属聚乙烯非等温结晶动力学

聚合物的相对分子质量分布是影响其结晶行为的重要因素之一,同时也显著影响聚合物产品生产工艺及加工性能。采用茂金属催化剂制备了相对分子质量分布不同的3种茂金属聚乙烯(mPE)产品,应用差示扫描量热(DSC)法进行非等温动力学研究。结果表明:mPE聚合物链的立构规整性保持较好,没有随着相对分子质量分布变宽而明显变差,但是相对分子质量分布的变宽降低了mPE的结晶速率,且在结晶度较高时影响更加显著。

测定高聚物结晶动力学参数的非等温理论和方法

对测定高聚物结晶动力学参数的非等温结晶理论和等速变温ＤＳＣ方法进行了讨论，文中包含了作者在此领域研究工作的最新进展。

表征高聚物非等温结晶动力学的参数——动力学结晶能力

根据 Jeziorny 对结晶的近似处理,导出了计算非等温动力学结晶能力(G_C)的简单表达式。用 DSC 对含有不同催化剂体系的聚对苯二甲酸乙二酯树脂进行了等速降温实验,并计算其 G_C。结果表明,由本文公式计算出的不同试样的 G_C 与 Jeziorny 公式的计算结果在变化趋势上是一致的,数值上约相差一倍。而与本文作者改进的 Jeziorny 方法的计算值十分接近。Jeziorny 方法需要求取达到结晶速度最大值时的时间 t_(max),结晶峰的半高宽 D,结晶速度极大值时的相对结晶度C_r(T_(max))等参数。改进的 Jeziorny 方法需求出结晶速度最快时的导数值 dC_r/dt|t=t_(māx)或dC_r/dT|T=T_(max)等参数。利用本文公式只要求得 C_r(T_(max))即可,使用十分方便。当结晶过程不存在二次结晶时,G_C 的大小与等温结晶速度的快慢是一致的,当结晶过程存在缓慢的二次结晶时,G_C 值变小。即结晶机理相差较大的试样之间所得 G_C 缺乏比较意义。

PETG/PBT合金的非等温结晶动力学研究

为考察聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)熔融共混后的结晶性能,利用DSC进行了不同共混比例PETG/PBT合金在不同降温速率下的结晶测试。采用Jeziorny方法处理PETG/PBT合金的非等温结晶数据,通过数据处理分析得到非等温结晶动力学参数n和Z_(c)。结果表明,对于同一个样品,结晶温度T_(mc)、半结晶期t_(1/2)都随着降温速率的增加而降低。在相同降温速率下低含量的PBT与PETG共混Z_(c)减小,共混体系的结晶速率下降;当PBT共混量超过20%结晶速率会随着PBT含量的增大而增大。

茂金属聚乙烯的非等温结晶行为及其动力学研究

为探索分子量和支链含量对聚乙烯非等温结晶过程的影响 ,选用 3组样品 :(1 )不同分子量的无支链线形聚乙烯 ;(2 )低分子量的支链含量不同的试样 ;(3 )高分子量的支链含量不同的试样 .用 DSC研究了这3组样品的非等温结晶动力学 .结果表明 :(1 )与支链含量相比 ,分子量大小对结晶的影响是次要的 ,但高分子量样品的结晶度比低分子量样品低 ;(2 )支链对聚乙烯的非等温结晶有重要影响 ,在支化聚乙烯中起决定作用 ;(3 )无论是高分子量试样还是低分子量试样 ,支化含量增加 ,聚乙烯的结晶温度、结晶度。

纳米碳酸钙改性聚丙烯共聚物的非等温结晶动力学

用DSC手段考察了反应釜内原位共聚制备的含有成核剂及纳米碳酸钙的聚丙烯(PP)共聚物的非等温结晶行为。结果表明,成核剂使PP共聚物的结晶温度升高,结晶度降低,结晶速率略有提高。而纳米碳酸钙则大幅提高了PP共聚物的结晶温度和结晶速率,结晶度也增加了约10%。并采用Ozawa法和Caze法描述了非等温结晶动力学。