自然弯扭细长梁的非线性性质

应用拉氏乘子法建立了两端边界均为完全约束梁大变形弹性理论的非完全广义变分原理的泛函,其中考虑了横向剪切变形和扭转翘曲变形的影响。分析中还包括了拉压、弯曲、扭转的相互耦合。由泛函驻值条件可以导出所给问题的平衡方程及全部边界条件。上述方法还可方便地推广到其它各种不完全约束边界的情况。

具有分形结构掺入物的二维复合材料三阶光学非线性性质的计算

利用傅里叶展开和退耦合近似方法 ,在二维金属 -绝缘体复合材料中 ,当金属掺入物形成具有分形结构的聚集物集团时 ,计算其三阶光学非线性电极化率 χe与外电场频率 ω的关系 .结果表明 ,在一些特定的频率值 ,Re(χe) -ω曲线出现了显著的放大峰 .与以正方点阵规则排列的柱型掺入物的情况相比 ,掺入物形成具有分形结构的聚集物集团时 ,原有放大峰的强度明显减弱 ,但有新的放大峰出现 ,其峰强非常敏感地依赖于金属材料的特征驰豫时间

二硒化钼/石墨烯复合材料的非线性光学性质

采用溶剂热法合成了二硒化钼/石墨烯(MoSe_(2)/rGO)复合材料,进一步通过滴涂法制备了二硒化钼/石墨烯/聚乙烯醇(MoSe_(2)/rGO/PVA)薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)、激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)对MoSe_(2)/rGO复合材料和薄膜材料的结构、形貌、成分和吸收特性进行分析。采用Z-扫描技术,在激光光源为1064和532 nm,脉冲宽度为4 ns条件下,研究了MoSe_(2)/rGO溶液和薄膜的三阶非线性光学(NLO)性质。结果表明,MoSe_(2)/rGO/PVA薄膜的三阶NLO性质明显高于MoSe_(2)溶液、MoSe_(2)/rGO溶液和MoSe_(2)/PVA薄膜。在入射能量25μJ,激发波长532 nm条件下,MoSe_(2)/rGO/PVA薄膜材料显示了更大的非线性吸收系数。本工作为过渡金属硫族化合物/石墨烯复合材料在光限幅和激光锁模中的应用奠定基础。

[WS_(3)Cu_(2)]簇基超分子框的组装、结构及其三阶非线性光学响应

将二(4-吡啶)硫烷(L_(1))、4,4'-二(4-吡啶)二苯甲酮(L_(2))分别与(Et_(4)N)(Tp*WS_(3))(A)(Tp*=三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)和[Cu(Me CN)_(4)]PF_(6)进行反应,得到2个W/Cu/S簇基超分子化合物[Tp*WS_(3)Cu_(2)(L_(1))]_(2)(PF_(6))_(2)·2Me CN·2CHCl_(3)(1·2Me CN·2CHCl_(3))和[Tp*WS_(3)Cu_(2)(L_(2))(Me CN)]_(2)(PF_(6))_(2)·4Me CN (2·4Me CN)。对配合物1·2Me CN·2CHCl_(3)和2·4Me CN分别进行了单晶X射线衍射、核磁、质谱、红外、紫外可见和元素分析表征。单晶X射线衍射分析表明,它们是由2个L_(1)/L_(2)配体连接2个[Tp*WS_(3)Cu_(2)]~+簇核形成的阳离子型簇基超分子框。核磁氢谱和高分辨电喷雾离子化质谱(HRESI-MS)证明它们在溶液中具有一定的稳定性。并利用Z扫描技术测试了超分子化合物1·2Me CN·2CHCl_(3)和2·4MeCN溶液的三阶非线性光学特性,测试结果表明它们的三阶非线性光学响应强于前驱体A。

Bi_2S_3纳米晶掺杂钠硼硅玻璃的三阶非线性光学性质

利用溶胶-凝胶方法制备了1 wt%Bi2S3纳米晶掺杂钠硼硅玻璃.利用X射线粉末衍射仪(XRD),X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM),X射线能量色散谱(EDX),扫描模式透射电子显微镜(STEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对Bi2S3纳米晶在钠硼硅玻璃中的形貌和微结构进行了表征,同时,利用飞秒Z扫描技术在波长为770 nm对该玻璃的三阶非线性光学性能进行了分析测试.结果表明,尺寸为10～30 nm的Bi2S3正交晶系纳米晶在钠硼硅玻璃中形成,该玻璃的三阶非线性光学折射率γ、三阶非线性吸收率β和三阶非线性极化率χ(3)分别为5.90×10-16 m2/W、7.35×10-9 m/W和4.55×10-18 m2/V2.其中,该玻璃的三阶非线性极化率值比未经掺杂的钠硼硅玻璃(χ(3)=1.09×10-22 m2/V2)高出4个数量级,这表明,随着Bi2S3纳米晶的引入,该玻璃的三阶非线性光学性能将得到显著的提高.

2,5-取代基-3,4-C_(60)吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究

利用量子化学半经验 AM1及 ZINDO方法研究了 2 ,5 -取代基 -3 ,4-C6 0 吡咯衍生物的结构规律和光谱性质 .以全自由度优化几何构型为基础 ,计算了化合物的电子光谱 .几种化合物在 40 0 nm以上均产生非 C6 0特征吸收 ,结果与实验值一致 ,并对电子跃迁进行了指认 ,分析了光谱红移的原因 .同时用 INDO/ CI-SOS方法计算了它们的二阶非线性光学系数 ,其 βμ 值在 -3 0 .1 4× 1 0 - 30～ -65 .49× 1 0 - 30

水杨醛缩乙二胺双席夫碱及其Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和非线性光学性质的INDO/CI研究

采用量子化学ab initio HF方法，在6-31G（d）基组水平卜，对水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Ni配合物体系进行几何构型优化．以优化的稳定构型为基础，利用INDO／CI方法计算体系的电子光谱，同时用ZINDO-SOS方法给出该系列分子二阶（βijk）和三阶（γijk）非线性光学系数．计算结果表明，共轭性增强有助于增大分子的二阶及三阶非线性光学系数，双席夫碱化合物1的β和γ值分别为35．54×10^-30和-1．20×10^-34 esu，而共轭桥为萘环的化合物4的β和γ值分别为54．22×10^-30和2．00×10^-34 esu，端部引入苯并环的化合物5的β和γ值增加幅度更大．对应的金属Ni（Ⅱ）配合物的β值增加较明显，为配体的1．7～10．8倍，γ值也有不同程度的增加．

偶氮系列分子二阶非线性光学性质的理论研究

在ＡＭ１和ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和公式编制了计算分子二阶非线性光学系数βｉｊｋ的程序，并对偶氮系列分子的二阶非线性光学性质进行系统的理论研究，即在的基础上，在苯环左端引入不同的推电子基团，在其右端引入不同的吸电子基团，研究取代基变化时β变化的规律性，并在微观上给予解释。最后设计出非线性光学系数较大的分子。

平面四方金属苯配合物的非线性光学性质的从头算研究

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt3)2-C6H4-R](M=Pd,Pt;X=Br,I;R=NO2,CHO),已被测定有较高的非线性光学系数.本工作采用从头算方法对该配合物的结构和非线性光学性质进行研究.构型在MP2/Lanl2DZ水平优化.对基组进行慎重选择后,认为应该在赝势价分裂基Lanl2DZ的基础上添加弥散函数和极化函数.弥散函数按几何级数规则增加,极化函数的指数应取低一个角量子数的基函数中最弥散的两个函数的指数的比例中项.本工作的SCF水平计算表明苯的对位取代基R的吸电子能力越强,金属对位配体X的电负性越强,则配合物的超极化率越大.

氨基酸桥联手性双卟啉的二阶非线性光学性质研究

采用半经验量子化学PM3方法对系列氨基酸桥联双卟啉1,2,3,4及其锌配合物进行了几何结构优化,并用TDHF/PM3方法计算了其静态二阶非线性光学系数.计算结果表明,L型-氨基酸桥联双卟啉及其锌配合物具有右手螺旋结构特征.在电偶极近似下,不同手性氨基酸侧链基团R对分子的总体二阶非线性光学系数β和βHRS的影响不大,但对二阶非线性光学系数的手性分量βxyz却有显著影响.βxyz与螺旋结构参数r2ζ/L4成正比关系,符合手性分子二阶非线性光学响应的单电子螺旋模型理论.β张量分析表明,此类分子表现为以八极为主、偶极为辅的多极分子,卟啉环与锌离子的配位有利于增加二阶非线性光学响应的偶极分量和手性分量βxyz.

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中,利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究.结果表明,(1)两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应;(2)由于两种主体中侧链位置的差异,造成两种主体分子极化程度的不同,主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值;(3)主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用;(4)分子识别出现了配位方向的选择性,客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用,选择从有侧链一方配位于主体1,而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1,但对于主体2,则没有出现配位方向的选择性.

二噻吩衍生物的合成及其线性、非线性光谱性质

合成了一系列二噻吩衍生物类有机化合物:5,5’-二(对-N,N-二甲胺基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BMSBT)与5,5’-二(对-N,N-二乙胺基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BESBT),5,5’-二(对-N-环丁胺基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BBSBT),5,5’-二(对-N-咔唑基苯乙烯基)-2,2’-二噻吩(BCSBT),并测定了其吸收光谱、单光子荧光光谱和双光子荧光光谱.BMSBT,BESBT和BBSBT的单光子荧光参数存在很强的、规则的溶剂效应,表明其激发态的分子可能有较大的极性.在800 nm fs激光下测得BMSBT与BESBT在560 um附近(与单光子荧光发射峰波长接近的位置)有较强的上转换荧光发射,上转换荧光强度与激发能量之间较好的平方关系表明了双光子激发的机理,这种上转换荧光被称为双光子荧光.用双光子荧光法测得BMSBT和BESBT的双光子吸收截面分别为54×10^(50)(cm^4·s)photon和102×10^(50)(cm^4·s)/photon.

可溶性氧钒酞菁的非共振三阶非线性光学性质

合成了不同取代基和不同取代基位置的可溶性氧钒酞菁化合物,并采用简并四波混频方法测定了这些化合物在非共振条件下的<γ>值和 x^((3)) 值,它们分别在10^(-31)esu及10^(-10)～10^(-9)esu数量级、酞菁环上取代基的性质将影响化合物的<γ>值,取代基的给电子能力越强,<γ>值就越大,而取代基位置对<γ>值的影响较小.

含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验方法 PM3优化构型为基础 ,利用 INDO/ CI方法研究了嵌入 1 ,3-方酸的苯螺旋共轭分子的电子光谱 ,同时利用 INDO/ CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数 βijk和 βμ 值 ,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系 .理论计算结果表明 :在苯螺旋共轭分子中适当地嵌入方酸后 ,其二阶非线性光学系数增大 .与苯螺旋共轭分子和 1 ,3-方酸的比较表明 ,方酸环处于左端的体系有很好的二阶非线性光学性质 。

含有噻唑生色团的Y-型有机分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法优化了一系列含有噻唑生色团的Y-型有机杂环分子的几何构型,在此基础上结合有限场(FF)方法和含时密度泛函理论(TD-DFT)对分子的非线性光学(NLO)活性和电子光谱进行计算分析.结果表明,这些分子具有A-π-D-π-A(A:受体,D:给体)结构,分子基态偶极矩、极化率和二阶NLO系数(β)随支链共轭桥的增长及生色团共轭效应的增大而增大.同时,该系列有机杂环分子的二阶极化率总的有效值(βtot)与其前线分子轨道能级相关,分子的前线分子轨道能级差越小,βtot值越大.

聚并苯和聚并吡啶类化合物非线性光学性质及其分子材料设计

选取聚并苯、聚并吡啶和聚并吡嗪的 3种共振结构为基体 ,计算不同共轭单体齐聚物的结构及被取代后的聚合物二阶和三阶非线性光学系数 .结果表明 ,聚合物的二阶非线性光学系数与其单体相比有显著增大 ,被—NH2 和 NO2 取代后的聚并苯、聚并吡啶和聚并吡嗪的非线性光学系数又在聚合物的基础上进一步大幅度增加 ,有的增加 2～ 3个数量级 .在非取代的聚合物中 ,聚吡啶各种结构的二阶非线性光学系数均较大 ;取代聚合物中 ,单—NH2 和—NO2 取代的聚并苯 ,尤其是反式共振结构聚并苯的二位— NH2 和五位—NO2 取代结构的聚合物二阶非线性光学系数高达 3 .2 7× 1 0 - 2 7esu,说明这种— NH2 和 -NO2 取代后的聚并苯是一种很好的非线性光学材料 .

巴比妥酸苯胺取代衍生物二阶非线性光学性质和电子光谱的INDO/CI研究

利用量子化学密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,在 6 3 1G 基组下对巴比妥酸苯胺取代衍生物体系BA1～BA5进行几何结构优化 .以优化后的构型为基础 ,应用INDO/CI方法进行电子光谱计算 ,并结合实验数据进行了分析 .同时应用完全态求和 (SOS)公式计算二阶非线性光学 (NLO)系数 βμ.设计的系列体系中 βμ 最大值可达到 65 .47× 10 -3 0 esu .进一步探讨了体系的共轭性和烷基取代基链的长度对二者的影响 ,结果表明 ,体系的共轭程度越高 ,烷基取代基的链长度越长 ,体系 βμ值越大 。

新型合偶氮功能团的双炔类衍生物非线性光学性质的理论研究

在SM1和ZINDO方法基础上，按完全态求和公式计算分子二阶非线性光学系数β(ijk)和三阶非线性光学系数γ(ijkl)，并对含偶氛功能团的双快类衍生物的二阶、三阶非线性光学性质进行了系统的理论研究．即在基础上，在分子左端引入推电子基N（CH3）2，右端分别引入推电子基CH2OH、2，5-二氮-4-硫甲苯基，研究取代基变化时β、γ变化的规律．对计算结果所反映的规律性在微观上给予了解释．

三种金属酞菁配合物的非线性光学性质研究

用YAG皮秒激光器 ,利用“Z scan”方法测量了三种金属钛菁配合物苯硫基钛菁锌 (C56H3 2 N8S4Zn) ,苯硫基铝钛菁 (C56H3 2 AlClN8S4) ,烷氧基铝钛菁 (C56H3 2 AlClN8O4)二甲基甲酰胺 (DMF)溶液的非线性折射率 ,并计算了三阶非线性光学极化率Χ(3 ) 。比较发现 ,不同中心离子 ,不同取代基的金属钛菁配合物的三阶非线性系数不同。文章对引起三阶非线性光学效应的机制做了初步的探讨和分析 。

含长链β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

在B3LYP/LanL2DZ(6-31++G**)理论水平对标题化合物进行结构优化和电子光谱与二阶非线性光学性质计算.结果显示,重金属的配合导致Pt原子与苯环,吡啶环,β-二酮羰基环构成较大的共轭体系,使得分子由基态到第一激发态的π→π*和n→π*跃迁伴随MLCT电荷转移,对应的最大吸收波长在406nm左右,属于近紫外区,β-二酮碳链的长度对结构和电子光谱影响很小,与实验结果一致.长链β-二酮环金属铂配合物分子具有较好的非线性光学性质.