非绝热量子散射动力学

综述了非绝热化学过程的研究,着重介绍了含时波包非绝热量子动力学方法,以及在化学反应中的非绝热动力学、光解非绝热动力学及非绝热传能过程的应用.

非绝热分子动力学的量子路径模拟

基于近期发展的经典-量子混合模拟非绝热分子动力学的量子路径方案,本文对5个典型势能面模型进行了模拟,包括单交叉模型、双交叉模型、拓展耦合模型、哑铃模型以及双弓模型.由于难以在严格意义上得到退相干速率,数值模拟中,我们比较了三个不同的退相干速率公式,包括冻结高斯波包近似退相干速率、能量分辨速率以及力分辨速率.在模拟过程中,我们恰当地处理了势能面跳跃时的能量守恒和力的反向问题.通过与全量子动力学模拟的精确结果进行对比发现,对于结构较简单的势能面模型,三种退相干速率都能得到较好的结果;然而对于较复杂的势能面模型,由于复杂量子干涉的原因,与其他混合经典-量子动力学方案类似,量子路径方案仍然难以得到较准确的结果.如何发展更加有效的混合经典-量子模拟方案,是未来研究的重要课题.

非绝热电子-离子耦合动力学进展

虽然Born-Oppenheimer近似的运用取得了巨大的成功,但是在非绝热跃迁过程中Born-Oppenheimer近似不再成立,所以需要重点描述电子与核之间的耦合运动。在光物理、光化学、强场物理以及离子碰撞中,非绝热过程极为常见。电子激发是非绝热过程的核心,这些过程与基态和激发态均有密切关系。原则上全量子力学方法可以准确处理非绝热电子–离子耦合,但是目前只局限于两三个原子构成的小体系。严格求解量子力学所需的计算量随着体系的增大而呈指数级增加,因此精确的量子力学处理多原子体系的非绝热过程是非常困难的。近几十年来,国内外多个小组发展了许多不同的方法来研究非绝热过程。本文重点介绍了非绝热混合量子–经典方法,即只对原子核部分的量子力学作经典极限,保留电子的量子效应。常用的混合量子–经典方法包括了Ehrenfest方法、面跳跃方法、杂化方法(即结合了Ehrenfest和面跳跃优点的方法)、基于Wigner转换的刘维尔方法。但是当原子核的量子效应显著时,非绝热动力学必须通过其它更严格的方法处理,比如从头计算多次产生方法。本文希望向刚接触非绝热动力学的同行简洁明了地阐述以上各种方法的基本思想、数值实现过程、优缺点和最新研究进展。

三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

涉及非绝热跃迁的众多碰撞传能过程在大气、星际、燃烧化学以及化学激光中都起着至关重要的作用.这类传能过程通常涉及到多个电子态,包含多种非绝热效应,使得理论研究中的透热势能面构建和动力学计算都极具挑战.本文以C(^(1)D)+N_(2)(^(1)Σ_(g)^(+))与I(^(2)P_(3/2))+O_(2)(a^(1)Δ_(g))两个非绝热传能体系为例,介绍了小分子非绝热传能动力学中透热势能矩阵、透热势能面,以及锥形交叉和自旋轨道耦合等方面的研究进展,综述了上述两个非绝热传能体系的动力学机制,并阐明了非绝热效应在这些过程中的重要作用.

表面等离激元纳米球中量子和非局域效应对自发辐射动力学的影响

基于局域响应近似模型(LRA)、非局域流体动力学模型(HDM)、广义的非局域光响应模型(GNOR)和量子流体动力学理论(QHT),利用格林函数预解算子方法,研究钠金属球附近原子的自发辐射动力学特性.对于自发辐射增强谱,在LRA、非局域HDM和GNOR中,量子压力导致峰位蓝移,峰值急剧降小,而在QHT中,电子溢出导致峰位红移,峰值急剧增大.系统研究不同跃迁频率和偶极矩对自发辐射动力学的影响,当原子的跃迁频率与QHT下自发辐射增强谱的峰值相等时,不同模型下呈现出指数衰减和Rabi振荡的特征;而当原子跃迁频率远小于共振频率时,对较小的跃迁偶极矩,动力学均呈现出指数衰减.为获得表面等离激元-原子束缚态,QHT模型下的临界偶极矩最小,而HDM和GNOR模型所需的临界偶极矩最大.

多原子体系的化学反应动力学研究

利用自主研发的窄线宽OPO激光和受激Raman技术首次在交叉分子束中实现了对氢气振动激发态的研究,并在F+HD(v=1)→HF+D反应中观察到只能通过反应物振动激发得以探测的反应共振态，极大地提高了对反应共振态的认识。通过实验与理论对F+CHD3反应中CH振动激发对反应的影响进行研究，在实验上发现了CH振动激发会导致处于某些振转态反应产物的轻度减少，与刘国平等人在Science上所报导的大大抑制该反应有着明显的差异。更有意思的是我们理论研究发现总的来说CH振动激发能促进该反应的进行，而实验所发现的抑制作用是由于所测量产物的局限性所引起的。另外，还在SO2光化学动力学中发现了振动激发对其反常同位素效应的影响，研究了HOD振动激发对其在Cu(111)面解离吸附的影响。在理论方法发展方面，发展了一种新的减维模型，使在态-态水平研究X+YCZ3→XY+CZ3类型的反应成为可能,通过对J=0情况下H＋CH4反应的计算发现该模型有很高的精度。利用该模型，我们计算得到了H+CD4反应的微分截面，与实验取得了高度吻合，表明已能较为精确地计算多原子反应的态-态微分截面。

非马尔科夫环境中海森堡自旋链的纠缠动力学

利用Diosi、Gisin提出的非马尔科夫量子态扩散方法,精确地模拟了在余弦磁场与Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用时,处于非马尔科夫环境中的两比特各向异性海森堡XYZ模型纠缠动力学的演化过程。采用最大纠缠态1φ>=1/√2(100>+111>)作为系统所处的初始态,详细地讨论了不同的环境关联系数γ、两比特间的自旋耦合系数J和J;、余弦磁场强度B和DM相互作用D;等参数在海森堡系统纠缠动力学演化中的作用。研究发现非马尔科夫特性能显著地增加系统的纠缠特性,较大的自旋耦合系数J与磁场强度B以及较小的耦合系数J;、XY面上的各向异性参数β与DM相互作用D;能显著地增加系统的纠缠特性。通过合理地调控这些参数,能够使系统保持长时间的纠缠状态,从而提高了量子计算器的计算能力与量子通讯的质量。

非绝热几何量子计算及拓扑量子门

精确求解了自旋-1／2粒子在旋转磁场下的Bloch方程和Schrodinger方程。用此问题的循环解, 得到了Aharonov-Anandan(AA)几何相和动力学相的解析结果,并用正交态方法构造了具有和乐几何量子计算优点的非绝热几何量子门。基于一般的SU(2)循环演化条件,还构造了只依赖轨道的绕数和扭结数的普适拓扑量子门。最后建议用非对称的约瑟夫森结纳米电路实现所构造的各种量子门。

量子轨迹平均场非绝热动力学方法

在量子—经典混合的理论框架下,我们建立了基于量子测量的量子轨迹平均场(QTMF)非绝热动力学方法。它兼具目前流行的面间跃迁和平均场方法的优点,且在处理多电子态非绝热效方面,有其独特的优势。但QTMF方法的推广和应用要依赖我国自主知识产权的软件和程序包。

非绝热量子动力学模拟方法及其在凝聚态体系中的应用

密度泛函理论(density functional theory, DFT)可以准确地预测由电子和原子核组成的普通物质的基态电子结构,而当涉及量子体系含时演化的模拟时,比如模拟超快激光与分子或凝聚态体系相互作用的激发态动力学过程,就需要发展实时密度泛函理论(real-time time-dependent density functional theory, rt-TDDFT)和非绝热动力学相结合的新颖计算方法.本文介绍了基于rt-TDDFT的Ehrenfest动力学方法,并结合路径积分分子动力学提出了RPTDAP量子动力学方法. RP-TDAP方法引入了非绝热效应和原子核的量子效应,可以对电子波函数和原子核波包构成的耦合系统进行量子化动力学模拟.这些方法使我们不仅可以准确地理解激发态电子结构、电声相互作用、光致电荷传输、光化学反应等非绝热过程的内在机理,而且可以超越平均场理论给出一个全新的视角来描述原子核的量子行为.本文还应用这些方法研究了几个重要的非绝热动力学现象,说明这些方法可以广泛地用于复杂体系的量子激发超快动力学研究.

多原子体系非绝热动力学的近似理论方法

非绝热动力学普遍存在于光物理和光化学过程中。描述非绝热跃迁需要处理电子-原子核间的相互耦合运动。由于计算量随体系尺度增大剧烈增长,准确的量子动力学计算目前只适用于描述小分子体系。为了研究多原子分子体系的非绝热过程,近年来发展了一些基于量子-经典动力学近似方法。本文将对典型的这类方法包括经典Ehrenfest方法、面跳跃方法、基于Wigner表示的混合量子-经典方法进行简要的介绍,并讨论如何将量子-经典动力学方法与电子结构从头算手段相结合,模拟非绝热过程。重点阐明各种方法的基本思想和优缺点,并对该领域的发展进行展望。

Jaynes－Cummings模型微腔原子的非绝热跃迁

应用高阶量子绝热近似方法分析了非绝热效应对微腔中原子动力学演化的影响，研究了腔中原子非绝热跃迁几率．

双光束克尔型非线性色散介质中的量子非破坏测量

双光束克尔型非线性色散介质中的量子非破坏测量汪凯戈（北京师范大学物理系１００８７５）量子非破坏（ＱｕａｎｔｕｍＮｏｎｄｅｍｏｌｉｔｉｏｎ，简称ＱＮＤ）测量是一种实现对被测信号低于真空量子噪声水平，并且在测量过程中信号不会被退化的非经典测量方法。光学系...

用推广的量子轨迹蒙特卡罗方法研究强场光电子全息

强场光电子全息因其二维光电子动量谱中携带着电子和离子的时空动力学信息,所以在实验中被发现后迅速成为近年来强场超快物理中的一个热点研究领域.本文主要介绍一种推广的量子轨迹蒙特卡罗计算方法.利用这种方法可在更广泛的实验条件下探讨原子分子光电子全息现象背后深层次的物理机理.与含时薛定谔方程的对比发现利用推广的量子轨迹蒙特卡罗方法计算的光电子全息干涉结构的截止能量位置能清楚地反映非绝热隧穿电离效应.而且,我们发现了深隧穿电离条件下一种新颖的圆环干涉结构.这一圆环状干涉结构遮蔽了光电子全息条纹,因此,这一结果表明:深隧穿区并非是形成光电子全息的有利实验条件.在非绝热隧穿区,长程库仑势对于光电子全息的形成起着至关重要的作用.

量子系统绝热演化的非动力学相位

讨论了量子系统Ｈ（ｔ）初始处于非能量本征态｜（０）＞的演化问题，得到相应的方程组；在推广的绝热假设下求解了两个能级的情况，得到了相应的非动力学相位βｎ（ｔ）．βｎ（ｔ）中除了有Ｂｅｒｒｙ已指明的项外，还有非对角元＜ｋ｜ｎ＞的项，并且与初始条件有关，从而将Ｂｅｒｒｙ相位概念推广到处于非能量本征态｜（ｔ）＞的情况．

量子色动力学基础--对规范理论中微扰方法的介绍

量子色动力学的非阿贝尔规范场成功地描述了基本粒子的强相互作用。因为它突出的渐近自由的性质，对于短距离现象的微扰研究是有意义的。而且该理论的预测已经在各种基本粒子的反应中被检测。另一方面为了全面地理解强子的强相互作用，控制量子色动力学的非微扰范围是非常重要的。尽管有些尝试可以利用，但是尚无涉及量子色动力学非微扰的方法。本书从场论开始，

过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.

量子非平衡态与输运计算物理

在外场驱动下,系统会偏离平衡态分布规律进入非平衡状态,产生包括电荷和能量的输运现象以及丰富的非平衡亚稳态新奇物相.电荷和能量通过一个量子多体材料系统进行传输是能量与信息的转化和存储中的基本过程,而在远离平衡态条件下材料的物性能发生极大的改变.对材料和器件包括输运特性在内的非平衡物态进行深入理解和精确计算是提升物质特性调控能力的核心,是促进相关制造技术进步的关键,构成凝聚态物理和计算物理的前沿研究领域.

旋转磁场中朗道系统的非绝热非周期性量子几何相位和Hannay角

基于代数动力学,精确求解了旋转磁场中的朗道系统,讨论了它的一般几何相位,给出了一般量子几何相位中对应于规范势的那部分相位的经典对应.数值计算结果显示出非绝热演化和绝热演化的重大区别:非绝热演化诱导的非绝热量子激发引起系统物理量的非周期性和复杂性,体现了环境对系统的影响.

构建一类Landau-Zener型模型实现布居数转移

提出了一类两分量外场驱动量子系统的Landau-Zener型模型。在SU(2)李代数的数学框架下,通过正则变换方法对支配系统演化的含时薛定谔方程进行解析求解,表明无论是理想演化、基于实际演化的脉冲截断还是系统与环境耦合导致的退相干,系统的非绝热动力学都能实现快速且高保真度的量子态相干布居数转移。同时研究了系统的绝热演化过程,结果表明其对调控参数在边界处的取值具有敏感性,会出现量子态跃迁和回到初始量子态这两种截然不同的绝热动力学行为。