HOF分子非谐性力场、光谱常数和振动能级的迭代三激发耦合簇计算

采用包含迭代三激发的耦合簇理论(CC3和CCSDT-3),在aug-cc-p VTZ基组水平上对HOF分子几何构型进行优化.通过解析二阶导数结合有限差分技术获得HOF二阶、完全三阶和半对角四阶力场.通过非谐性分析,得到其基频、旋振相互作用常数、非谐性常数和离心畸变光谱常数.应用二阶振动微扰理论(VPT2)得到HOF多个泛频峰位置.目前计算值与实验及其它文献结果符合良好.

碱金属双原子基团振动力常数、非谐性常数及谐振动波数间的关系

基团（离子及分子）的红外光谱及拉曼光谱波数变化复杂．寻找其变化规律性，并从基团的物理化学特性加以阐述，是研究工作的一个重要方面．我们找到了某些碱金属双原子基因谐振动波数及非谐性常数的规律性变化．由谐振动波数计算得力常数。发现力常数具有规律性变化（个别例外）。为常数变化、谐振动波数变化及非谐性常数变化基本上是平行的。

稠密流体中双原子分子振动弛豫的非谐性及质量效应

利用分子动力学计算机模拟方法研究了稠密流体中双原子分子的振动弛豫问题，证实了双原产分子的振动弛豫速率随着其非谐性的增大而加快，同时，其速率也随其质量因子的变大而加速。

硼族元素双原子基团的振动力常数、非谐性常数及谐振动波数之间的关系

分析了某些硼族元素双原子基团谐振动波数及非谐性常数的变化规律;由谐振动波数计算得到振动力常数,发现力常数的数值呈规律性变化;且力常数、谐振动波数以及非谐性常数的变化,基本上具有相关性。

新型超导体MGaSi(M=Ca,Sr,Ba)中声子的非谐性

应用冻结声子的方法研究新型超导材料三元镓硅化物MGaSi(M=Ca,Sr,Ba)中B1g软模在布里渊区中心Γ点的特征,结果表明B1g软模具有很强的非谐性,且数值求解薛定谔方程的结果表明非谐性使声子的振动频率大大增强.

N_2H^+的非谐性力场与振动光谱常数的计算

质子化氮N2H+是星际云中关键的分子离子。在星际云,实验室与理论上已作了很多研究。尤其是,Woods等使用微波技术精确地测定不N2H+离子及其同位素离子的转动光谱,得出N2H+有效转动常数Beff=46.5867GHz及其它有关常数。N2H+是线型结构,他们分析得到rNN=1.095A,rNH=1.032A。最近,Gudema与Foster分别用3.lum,5um的光,研究了N2H+的红外激光光谱,得到振动频率V1和V3。然而,N2H+的光谱数据,特别是振动光谱十分不全,到目前为止,还没有在实验上测得N2H（?）的角弯曲振动频率V2。在理论上,Botschwina使用CEFA方法,也仅计算出N2H+的键伸缩的非谐性力场,没有包括N2H+的角弯曲力常数,此外,朱正和和俞华根使用大基组6—31G*

尿嘧啶及其5位取代物分子的指纹区间的非谐性振动特征

在B3LYP/6-311++G^(**)水平上利用振动二阶微扰理论对2-吡啶酮,尿嘧啶及其5-取代物:5-溴-尿嘧啶、5-氯-尿嘧啶、5-氟-尿嘧啶、5-三氟甲基-尿嘧啶、5-腈-尿嘧啶、5-羟基-尿嘧啶(排斥式和氢键式)、胸腺嘧啶分子做了非谐性计算,研究这些分子在1 600~1 850 cm-1指纹区间振动模式的非谐性频率,非谐性常数与取代基影响的关系,并计算了费米共振峰,用振动激子模型模拟了耦合常数.和2-吡啶酮中的C=O和C=C伸缩振动相比,不同的5位取代基引起嘧啶分子中C=O跃迁偶极矩波动,取代基的电负性使C=C伸缩的跃迁偶极矩增加,并使得嘧啶分子中C=O和C=C伸缩振动之间的相互作用值改变显著,跃迁偶极耦合常数值和跃迁振动电子立方密度充分说明电子相互作用对模式间的耦合起着关键作用.

非谐性振子的能级的计算

:本文用微扰论计算出势能为V(x) =12 k2 x2 +16k3x3 的非谐性振子的能级 。

温度作用下ANPZ太赫兹光谱非谐性机理

太赫兹光谱可表征晶体分子间弱相互作用,太赫兹光谱的非谐性机理为晶体宏观性质认知提供了微观基础。以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)为对象,研究了温度作用下太赫兹光谱非谐性机理。通过光谱测量,获得ANPZ不同吸收峰的温度诱导非谐特性。通过密度泛函理论,对吸收的振动特性进行指认。对振动特性的分解结果表明:特定分子间氢键的软化是太赫兹光谱强非谐性的原因。进一步,基于声子和准简谐近似计算了ANPZ原子随温度的位移特性,并对上述分析结论进行了验证。研究表明:太赫兹光谱技术结合相关方法,可以深入分析温度作用下晶体内分子间氢键的响应规律,可为晶体宏观性质的认识提供科学分析手段。

带有次近邻相互作用的非谐性线性链中亚声速和超声速孤子

基于相干态方法，在次近邻相互作用近似下研究了非谐性线性链中电子与声学晶格振动之间相互作用所引起的非线性效应，采用自治地处理运动方程的连续极限，立方非谐性形变势导致新的电子概率幅的非线性方程，并由此给出新的超椭圆积分形式的孤波解。证明除了通常的钟形孤子外，还存在另一种带有扭结状的孤波激发。

核酸碱基的非谐性振动:Ⅲ,DNA叠加二聚体的一维和二维红外光谱

用量子化学计算方法研究了DNA碱基单体及其15个B型和2个G-四链体的叠加二聚体的非谐性振动光谱特征.研究发现,从碱基单体到二聚体,C=O伸缩模式之间的相互作用很强,表现在其非谐性振动频率和非谐性常数都发生了明显的改变,特别是在含碱基G的叠加体中.这些变化能在一维和二维红外光谱中很好地表现出来.利用振动模式的势能分布和非谐性常数的组成分析,讨论了叠加二聚体中C=O模式的离域化程度.

氢键分子链中原子间非谐相互作用下扭结反扭结孤子的特性

在氢键分子链中,运用直接微扰方法,以二分量孤子模型为基础,研究了两类不同子晶格中原子间3次方到4次方非谐相互作用对扭结 反扭结孤子的影响,计算了非谐性下扭结 反扭结孤子的能量、动量、有效质量和电荷密度,结果与实验观察相一致.

核酸碱基的非谐性振动:正规及错配碱基对的一维和二维红外光谱及其结构基础

用量子化学计算研究了正规Watson-Crick碱基对和四例典型的错配碱基对.对碱基单体和二聚体进行了详细的非谐性频率分析,以揭示其结构方面的一些振动特征.研究发现这些振动特征能在模拟的一维和二维红外光谱中很好地表现出来.利用势能分布研究了所选简正模式的离域化程度,发现从孤立的碱基单体到参与氢键的二聚体,模式的离域化程度变化很大;同时,这些模式的非谐性常数也发生了相应的改变.以人们通常认为的位于红外光谱中6-μm波长区域的羰基伸缩模式为例进行了探讨.

基于非谐力场的HOI分子振动光谱研究

应用包含非迭代三激发(CCSD(T))、迭代三激发(CC3)及其变体(CCSDT-3)的耦合簇理论(CC)和密度泛函理论(DFT)之B3LYP方法,使用直到五阶的自洽相关一致基组aug-cc-pVxZ/aug-cc-pVxZ-PP(x=T,Q,5),首先优化出HOI的平衡结构,接着在该结构附近采样势能点并将其在简正坐标下拟合成直到四阶的多项式力场,依据该力场结合振动自洽场(VSCF)、振动组态相互作用(VCI)和二阶振动微扰理论(VPT2)进行非谐振动分析,精确预期了HOI的基频、直到v_1+v_2+v_3=3的和频与倍频,得到其转动常数、旋振相互作用常数、非谐性常数和离心畸变常数,同时振子强度被估计,氘取代效应被进一步考察。结果表明:当前计算值与已知实验结果符合良好,其中耦合簇理论计算的振动光谱常数更加可靠,DFT误差明显偏大,但两者计算的振动频率却相当一致;并非基组越大,计算得到的非谐振动常数/频率与实验更符合,总体来讲CC3和CCSDT-3的结果更值得信赖;HOI/DOI都没有共振发生。

钛酸铅及掺杂体系纳米晶A_1对称性横光学声子模的特征

本文讨论了ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ１－ｘＬａｘＴｉ１－ｘ／４Ｏ３和Ｐｂ１－ｘＣａｘＴｉＯ３纳米晶拉曼散射中Ａ１（ＴＯ）声子峰的不规则线型和多峰劈裂现象。认为以简正振动坐标构成的非谐性双势阱势能函数和Ｍｏｒｓｅ势能函数的Ｓｃｈｒｄｉｎｇｅｒ方程的解与实验观测到的Ａ１（１ＴＯ）模式在高温下的劈裂峰特征比较一致。从能量角度解释了随ｃ／ａ下降，ωＡ１（ＴＯ）快速向低频移动的原因。

HeNO分子光谱常数和非谐振力场的从头算研究

本文利用Gaussian 03软件,采用密度泛函理论(B3LYP)以及二阶微扰理论(MP2)的方法结合Dunning相关一致基组cc-pVNZ(N=T,D,Q)以及6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组优化了HeNO分子的几何结构,然后在此基础上计算了它们的光谱常数和非谐振力场.通过计算得到了分子的平衡几何结构、基频、转动常数、四次和六次离心畸变常数等,并与相关的实验值和理论值进行了比较;预测了部分光谱常数,其中包括谐振频率、非谐性常数、振转相互作用常数、三次力常数、四次力常数和科里奥利耦合常数.结果表明,在MP2方法下计算的结果要优于B3LYP计算的结果;基组6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)下的结果普遍优于cc-PVNZ(N=T,D,Q)得到的结果.结果还表明,MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组计算的结果非常接近实验值,对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.

ArNO分子光谱常数和非谐振力场的理论研究

本论文分别用从头算方法(B3LYP、B3PW91、MP2)结合基组(aug)cc-pVNZ(N∈{T,D,Q})及6-311G、6-311G^(**)、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)计算了ArNO分子的平衡几何结构、光谱常数和非谐振力场.结果表明:在MP2方法下计算的结果要优于B3LYP和B3PW91计算的结果;基组6-311G、6-311G^(**)、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)下的结果普遍优于cc-PVNZ(N=T,D,Q)得到的结果;MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G^(**)、6-311G(2dr,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组计算的结果非常接近实验值,对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.

HGeCl分子光谱常数和非谐振力场的理论研究

采用Gaussian 03、从头算的方法,以密度泛函理论(B3LYP、B3PW91)和二阶微扰理论(MP2)计算了HGeCl分子的光谱常数和非谐振力场.将计算结果与前人的实验数据及理论结果进行比较,结果发现:B3LYP和B3PW91的计算结果相近;当基组由VTZ增大到VQZ或加弥散函数对结果不会造成太大的影响;密度泛函理论比MP2方法的计算结果与实验值更接近.更重要的是,通过预测HGeCl分子其它的光谱常数(比如:平衡转动常数、非谐性常数、振转相互作用常数、各阶力常数等)能够为实验提供可靠的信息参考.

HNCS分子的光谱常数和非谐振力场的理论研究

采用Gaussian09数据包,以密度泛函理论(B3LYP、B3PW91)和二阶微扰(MP2)方法,分别采用基组6-311+G、6-311++G(2d,2p)、cc-PVNZ(N=T,Q)以及加入弥散函数的高角动量基组aug-ccPVNZ(N=T,Q)等计算了异磺氰酸(HNCS)分子的光谱常数和非谐振力场.结果表明:B3LYP、B3PW91和MP2计算的结果与实验结果都比较接近;当基组由VTZ增大到VQZ或加弥散函数对结果的影响均不明显;其中B3PW91/cc-PVTZ的各项计算结果相对于其他计算结果更接近实验值.通过计算,可以在前人基础上进一步预测HNCS分子其它的光谱常数(如:非谐性常数、科里奥利耦合常数等).

OCN_4分子的光谱常数和非谐力场的从头算研究

利用DFT(B3LYP,B3PW91和B3P86方法)和MP2方法结合cc-pVnZ(n=D,T)基组计算了OCN_4分子的平衡态结构和光谱常数.三种密度泛函理论结合各基组进行的理论计算得到的结果非常接近,并且比MP2方法的计算结果与参考数据更接近,在方法的使用上对结果产生的影响并不明显,将基组从DZ增大到TZ时可以看到明显的数据变化,通过将我们的理论结果与参考数据进行比较发现,DFT方法结合TZ基组给出了更合理的理论计算结果.