甲基肼自由基在高温燃烧分解反应下的非谐振效应（英文）

基于过渡态理论(TST)和RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论,使用MP2/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)基组和方法,本文分别计算了甲基肼自由基在高温燃烧下分解反应的谐振以及非谐振速率常数。因此,甲基肼自由基的详细机理得以研究。在正则系综中,谐振以及非谐振速率常数都随着温度的升高而增加;而在微正则系综中,速率常数随着能量的升高而增加。整体上看,在正则系综和微正则系综中,非谐振效应分别随着温度和能量的升高而变得越来越明显。因此甲基肼自由基在高温燃烧下分解反应的非谐振效应是不能被忽视的。

丁酸甲酯单分子解离的非谐振效应（英文）

使用MP2/6-311++G(2d,2p)方法和基组,计算了丁酸甲酯单分子解离反应体系详细的势能面。应用RRKM理论,计算了在1000-5000 K的温度范围内的正则系综的速率常数。与此同时,在微正则系综下,我们计算了温度为1000-5000 K对应的能量从451.92到1519.52 k J?mol^(-1)的速率常数。计算结果表明反应通道2、4和5的非谐振效应比较明显。因此对于丁酸甲酯单分子解离反应体系来说其非谐振效应是不能忽视的。