TiO_(2)基光催化剂的负载改性方法研究进展

TiO_(2)由于比表面积大、化学性质稳定、具有较高光催化活性等优点,在环境治理保护、光催化降解污染物等方面广泛应用。但其禁带宽度较大,只能吸收紫外光,且光生电子-空穴对再复合率较高,使其对太阳光的利用率大大降低,从而限制了其大规模的工业化应用。因此,如何进一步提高TiO_(2)半导体材料的光催化效果以及对太阳光的利用率备受研究者关注。对TiO_(2)的负载改性方法如非金属元素负载、金属元素负载、半导体复合改性以及染料敏化改性等方面的研究进展进行了综述。

Co-Mo/γ-Al_2O_3非贵金属高效脱氧催化剂的研究

通过等体积浸渍法制备了Co Mo/γ Al2O3非贵金属脱氧催化剂。利用XRD、SEM EDS和TEM等进行了表征,并进行了常压微反脱氧装置试验。结果表明,在原料中氧体积分数为0.1%、空速3000～12000h-1、活性温度80℃以上的条件下,尾气中残氧体积分数小于1.0×10-6。300h连续运转表明,该脱氧剂具有良好的活性稳定性。

非贵金属M/TiO_(2)催化剂上甲烷和二氧化碳光催化干重整制氢

以TiO_(2)为载体,通过正交设计,采用浸渍法制备了Ni、Co和Cu等非贵金属负载型催化剂,进行CH_(4)和CO_(2)光催化干重整制氢活性评价,并采用TPR、XRD、FT-IR和BET对催化剂的氧化还原性、晶体结构和织构特征进行表征。结果表明,在600℃焙烧的9%Ni/TiO_(2)催化剂上于750℃反应40 min,CH_(4)转化率和H_(2)选择性分别为63.10%和18.55%。较难失去电子的活性成份(Ni、Co)、较高耗氢量的中高负载质量分数(6%、9%)、形成100 nm以上大孔的高温焙烧(600℃)和较长的反应时间(40 min)有利于获得高的H_(2)选择性。

用于电化学能量转换反应的非贵金属单原子催化剂

非贵金属单原子催化剂(NNMSAC)被认为是贵金属单原子催化剂的经济替代品,同时保留了源自单原子位点独特电子结构的高催化活性.通过金属-载体充分的相互作用,NNMSAC可以在各种电催化反应中发挥关键作用,具有与贵金属单原子催化剂相当的高原子利用效率和选择性.为此,本文首先综述了NNMSAC在调节反应选择性、金属-载体相互作用和催化活性中心方面的特点.随后,详细介绍了用于析氢反应、析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应和氮还原反应的代表性NNMSAC(Co,Ni,Fe,Cu和双金属SAC)催化剂.最后,展望了NNMSAC在几何、电子和电化学性能方面进一步发展所面临的挑战.

类金属WO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂的构造及其优异的光催化性能

随着化石燃料快速消耗和环境污染日益严峻,高效光催化产氢技术作为最有前景的绿色能源技术之一而备受关注.作为典型的2D纳米片,g-C_(3)N_(4)具有很多适合应用在光催化领域的特性,如可见光效应、大比表面积和环境友好等,但单一g-C_(3)N_(4)的载流子复合率高,光催化性能不佳.研究者尝试负载贵金属(如Pt,Ag,Au等),利用贵金属功函数较高,可以快速捕获g-C_(3)N_(4)表面的光生电子,从而有效抑制光生载流子的复合;但其成本较高,限制了该技术的产业化.目前类金属材料(MoO_(2),NbO_(2),WO_(2)等)不仅表现出类似贵金属的特性,且价格低廉,有望替代贵金属.因此,引入类金属助催化剂是实现高载流子浓度和宽光谱照射下强光子吸收的好方法.本文设计并制备了类金属WO_(2)/g-C_(3)N_(4)纳米复合物,其表现出了较好的光催化性能:在可见光照射2h,4 wt%WO_(2)/g-C_(3)N_(4)的光催化降解效率高达96%;同时,4 wt%WO_(2)/g-C_(3)N_(4)/Pt产氢效率高达2436.9μmolg^(-1)h^(-1),是未改性样品3 wt%Pt/g-C_(3)N_(4)的2.55倍和非贵金属样品WO_(2)/g-C_(3)N_(4)的6.18倍,且表现出很好的循环稳定性.紫外可见漫反射光谱和态密度计算结果表明,WO_(2)具有非常窄的带隙,可吸收200-800 nm的宽范围可见光.实验测试和理论计算结果表明,WO_(2)因带隙较窄而表现出类金属特性,即在WO_(2)/g-C_(3)N_(4)界面,WO_(2)快速捕获电子,从而抑制光生载流子的复合.类金属WO_(2)因具有较低的功函数而表现出比贵金属Pt低的捕获光生电子活性.综上,本文为合理设计助催化剂/半导体,实现高效的光催化性能提供了新视角.

非贵金属催化剂上CO选择性氧化反应的研究

比较了CuO/ZrO2、CuO/MnO2、MnO2/CeO2、CuO/CoO和CuO/CeO25种催化剂体系对富氢气体中CO选择性氧化的活性,发现CuO摩尔含量为10%的CuO/CeO2催化剂具有较高的CO转化率和选择性,是比较适合该反应的催化剂。氧气进量的增加或者温度的升高,提高了CO转化率的同时,存在着更多的氢气消耗,导致CO选择性的降低,富氢气体中CO2的存在对CO的选择性氧化起抑制作用。

Co-Mo/γ-Al_2O_3耐硫脱氧催化剂的TPD-TPR研究

采用等体积浸渍法制备了Co-Mo/γ-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂,在实验室微反装置上进行了脱氧活性考评,利用程序升温脱附法(TPD)对该脱氧剂H2、O2的脱附行为进行了研究;同时,利用程序升温还原法(TPR)对新鲜样及中试失活样进行了研究。结果表明,在该催化剂上H2存在两个脱附峰,对应有两种吸附活化位;O2有四个脱附峰,对应有四种吸附活化位,水汽吸附会优先占据弱吸附活性位,从而抑制了其对H2和O2的活化吸附量。催化剂有三种耗氢还原峰,峰面积呈肥胖型,且在各个温度下都有还原,活性组份Co-Mo与Al2O3之间协同作用,直接影响着催化剂脱氧活性,新鲜样中的活性物种与载体间的作用要比失活样的强。研究结果对Co-Mo/γ-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂的使用、失活和再生有重要的意义。

钾负载量对CuO/K2CO3/MgAl2O4催化剂高温NOx储存还原性能的影响

制备了适用于高温氮氧化物储存还原(NSR)反应的Cu O/K_2CO_3/MgAl_2O_4非贵金属催化剂,考察了钾负载量对催化剂NSR性能的影响,发现钾主要以高分散K_2CO_3和体相K_2CO_3的形式存在.在稀燃条件下,NOx在体相K_2CO_3上形成了高温稳定的硝酸盐物种,而高分散K_2CO_3上形成的硝酸盐的高温稳定性则较差.当钾负载量较低时,催化剂的NOx储存能力有限,K_2CO_3主要以高分散形式存在,稀燃阶段形成的硝酸盐的热稳定性较低,高温NSR活性较低;而钾负载量过高时,K_2CO_3则会覆盖Cu O活性位,从而降低催化剂的NSR活性.在450℃的高温条件下,钾负载量为10%时,所制备催化剂的NOx储存还原能力最佳,NOx还原效率达到99.9%,是一种具有潜在应用前景的高温NSR催化剂.

CoSe_(2)/C催化剂在电催化氧还原中的应用研究进展

介绍了铂基材料作为聚合物电解质膜燃料电池阴极催化剂的优点及存在的问题,对酸性和碱性电解液中氧还原反应机理进行了分析,讨论了氧分子在催化剂表面吸附模式对氧还原反应机理的影响。探讨了CoSe_(2)化合物晶体结构类型与特点及其与催化性能的关系,CoSe_(2)化合物主要有立方黄铁矿型(c-CoSe_(2))和正交白铁矿型(o-CoSe_(2))2种类型,通常c-CoSe_(2)比o-CoSe_(2)催化活性高。综述了CoSe_(2)/C催化剂的研究进展,着重讨论了制备方法、表面修饰、过渡金属掺杂、Co/Se物质的量之比以及碳载体等因素对CoSe_(2)/C催化剂的氧还原催化活性、反应机理、稳定性以及耐毒化性能的影响,提出了CoSe_(2)/C催化剂存在的问题以及发展前景。

在CuO／CeO2催化剂上氢气中一氧化碳的优先氧化

以吸附浸渍法制得了对氢气中一氧化碳优先氧化具有高活性的CuO／CeO2催化剂。在空速为40000cm^3·g^-1·h^-1，反应气体组成为1％Co、1％O2、50％H2和48％N2，在很低的反应温度95℃时，CO的转化率接近100％，选择性为96％。考察了催化剂制备条件对其催化性能的影响。发现载体的老化温度和催化剂的焙烧温度对其催化活性有显著的影响。当氧化铜含量小于12％时，随铜含量的增加，CO转化率升高；而当氧化铜含量高于12％后，再增加铜含量，将生成大颗粒的体相铜，对催化活性无贡献。反应气体中加入CO2和水使CO的转化率降低，显示该类催化剂的抗CO2特别是抗水的能力有待提高。与文献中报道的用于该反应的贵金属催化剂、金催化剂和其它非贵金属催化剂相比，本文报道的以吸附-浸渍法制备的CuO／CeO2催化剂呈现出更高的活性和高选择性。

磷化镍@镍-氮-碳双功能催化剂电还原CO_(2)-H_(2)O制合成气

电催化还原CO_(2)由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO_(2)转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO_(2)还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标。因此,通过简单的两电子转移,将CO_(2)-H_(2)O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO_(2)过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要。在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略。将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850℃下热解2 h得到催化剂。该方法简单、易操作并且易于放大。该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输。此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加。另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO_(2)电催化活性为位点Ni-N的存在。因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H_(2)产物主导。电化学性能通过在CO_(2)饱和0.5 mol·L^(-1) KHCO_(3)溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价。结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-N_(x)比例的影响。最高的CO法拉第效率为91%,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在−0.8 V(相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现。在−0.7至−1.1 V(vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H_(2)的摩尔比可从2:5调整至10:1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联。此外,我们还对优化的催化剂在−0.7 V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2–1.3,说明材料具有良好的稳定性。本工作将温室气体CO_(2)和H_(2)O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向。

氮碳共掺杂CoFe2O4氧还原催化剂制备及研究

传统的碱性聚合物电解质膜燃料电池催化剂为铂、铑等贵金属,但是其价格昂贵,限制了其广泛应用。为了解决这一问题,文中通过微波法合成超细CoFe2O4粉体,在高温下使其与聚苯胺进行原位复合,在不同焙烧温度下制备出不同CoFe2O4质量分数的氮碳共掺杂CoFe2O4氧还原催化剂。该催化剂化学活性高,可用作碱性聚合物电解质膜燃料电池的阴极非贵金属催化剂。LSV电化学测试表明,焙烧温度和CoFe2O4质量分数均影响氮碳共掺杂CoFe2O4催化剂的催化活性,且当焙烧温度为1000℃,CoFe2O4质量分数为5%时,该催化剂具有最优的催化活性,起始氧还原电位为0.88 V;Raman、XPS表明,该催化剂中含有较多的表面缺陷碳原子和石墨型的氮,这是其氧还原催化活性高的一个重要因素。

负载型铜催化剂的三效催化性能及应用

采用等体积浸渍法制备了以CeO2、Al2O3以及CeO2/Al2O3为载体的负载型CuO催化剂及其老化样品,采用XRD和H2-TPR等技术对老化前后催化剂的结构和氧化还原性能进行了表征。结果显示,对于老化前后的CuO/CeO2/Al2O3催化剂,CuO均能够很好地分散在载体上,即CeO2/Al2O3具有较好的抗烧结能力。考察了不同载体、CeO2和CuO负载质量分数对CuO/CeO2/Al2O3样品三效催化性能的影响,并将制得的CuO/CeO2/Al2O3催化剂与贵金属三效催化剂Pd/CeO2/Al2O3相比较,考察了高温焙烧之后的CuO/CeO2/Al2O3老化样品对CO、C3H6和NO的三效催化性能。结果表明,以10%CeO2/Al2O3为载体,CuO负载质量分数为7%的CuO/CeO2/Al2O3催化剂对汽车尾气脱除催化反应具有较高的催化活性;与Pd/CeO2/Al2O3比较,CuO/CeO2/Al2O3具有更好的低温活性,CO、HC和NOx的起燃温度分别为130℃、250℃和250℃,在350℃三种原料气的转化率均达到90%;老化实验表明,CuO/CeO2/Al2O3具有较好的抗老化性能。

MgMn_2O_4的制备及其对氧还原反应的电催化性能研究

通过水热法,以乙酸锰、乙酸镁为原料制备出纳米MgMn_2O_4作为氧还原电催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)和场发射电子扫描仪(FESEM)对催化剂微观结构进行表征,并在碱性溶液中通过循环伏安法和旋转圆盘技术对电催化剂的氧还原活性、稳定性以及抗甲醇中毒性进行研究。结果表明,MgMn_2O_4催化剂具有较高的氧还原活性,极限电流密度与Pt/C催化剂的相接近,稳定性和抗甲醇中毒性超过Pt/C催化剂。

青岛能源所开发出高效高稳定性纳米杂化结构催化剂

设计开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂代替贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究方向。近年来,Fe-N-C非贵金属碳纳米杂化材料,由于其具有优异的氧化还原性能,及其金属Fe的地球储量丰富、无毒、生物兼容性强及环境友好等优势,受到了科研工作者的广泛关注,并被广泛应用于电催化反应,如HER、ORR及CO2活化转化等。然而,该类催化剂应用于复杂体系的有机化学转化鲜见报道。

非贵金属催化剂上CO去除研究(英文)

系统地比较了CuO/ZrO2,CuO/MnO2,CuO/CoO和CuO/CeO24种催化剂体系对重整气体中CO选择性氧化反应的活性,采用TPR,XRD和SEM等方法考察了催化剂的还原特性及不同Cu,Ce含量对CuO/CeO2还原性能的影响.实验结果表明:除了CuO/ZrO2催化剂之外,其它催化剂中CuO与CoO、CeO2或者MnO2之间存在相互作用,导致催化剂的还原温度降低.CuO/ZrO2催化剂显示较差的催化活性,而CuO/CeO2催化剂的活性较高,其中CuO(x=10%)/CeO2催化剂在140℃和160℃下具有较高的CO转化率和选择性,V=9%水蒸气的加入降低了CuO/CeO2催化剂的反应活性和选择性。SEM测试发现新鲜和失活后的CuO(x=10%)/CeO2表面形貌变化较大,这可能是催化剂失活的原因之一.

用于环境净化的TiO_(2)/AC复合材料的制备及其改性研究进展

二氧化钛(TiO_(2))在光照下可以产生具有强氧化性能的活性基团,活性炭(AC)具有良好的吸附性能。将TiO_(2)负载在AC上制备的TiO_(2)/AC复合材料可以有效去除大部分难降解的有机污染物,因此在环境净化领域具有良好的应用前景。本文综述了TiO_(2)/AC复合材料的研究现状,介绍了目前TiO_(2)/AC复合材料的三种主要制备工艺:溶胶-凝胶法、溶剂热法和微波合成法。其中溶胶-凝胶法所制备的材料稳定性好、溶剂热法制备条件温和、微波合成法制备周期短。针对TiO_(2)/AC复合材料可见光吸收率低和量子利用率低等问题,介绍了离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积等现有的TiO_(2)/AC复合材料改性方法。之后,概述了所制备的TiO_(2)/AC复合材料在去除难降解有机污染物(染料废水、药物类、酚类、挥发性有机物)中的应用。最后展望了TiO_(2)/AC复合材料在改性研究与实际应用过程中存在的挑战性问题及可行的解决方法,为TiO_(2)/AC复合材料深入研究和大规模工业生产应用提供参考。

热解聚苯胺合成氮掺杂MnCo_2O_4-C氧还原催化剂

通过热解聚苯胺涂层的Mn Co2O4颗粒制备出Mn Co2O4/N-C材料,即一种新型的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEFC)阴极非贵金属催化剂。在不同温度下热处理得到了一系列的Mn Co2O4/N-C催化剂,对其进行XRD、Raman、XPS表征和LSV电化学测试,结果表明:热处理温度为900℃,Mn Co2O4质量分数为15%时,Mn Co2O4/N-C催化剂具有最佳的催化活性,氧还原反应起始电位为0.90 V;该催化剂中石墨型的碳和氮含量最高,这是其具有较高的氧还原催化活性一个重要因素。

纤维状多孔钙锰氧化物制备及其氧还原反应电催化活性

首次以海藻酸钙纤维为载体制得层状–钙钛矿结构的Ca_2MnO_4钙锰氧化物(Ca-Mn-O),并以尖晶石结构的CaMn_3O_6为对比样,测试了样品作为电化学氧还原催化剂(ORR)的性能。通过XRD、FE-SEM、TEM和BET对材料进行表征,结果表明该层状-钙钛矿结构的氧化物具有内部相互交联的多孔网状结构和大的比表面积。电催化测试结果表明:Ca_2MnO_4氧化物具有明显的催化活性,高的极限扩散电流密度、接近四电子氧化还原以及在碱性溶液中较低产率的过氧化氢,说明这种廉价而丰富的ORR催化剂具有潜在的应用前景。Ca-Mn-O氧化物的催化活性(初始还原电位、极限电流密度以及电子转移数)很大程度依赖于表面Mn的氧化态和晶体结构。此外,大的比表面积和多孔网状结构,增多了氧还原反应的电催化活性位;高的氧空位浓度有利于氧还原反应的进行;合适的晶体结构具有开放的空间,有利于氧的吸附。