采用量子力学方法研究带正电氨基酸分子复合物间非键作用的强度

非键作用是自然界中广泛存在的分子间作用,参与到生命体中最基本的蛋白质与核酸的相互作用等过程。该过程以氨基酸侧链与碱基的相互作用为主,因此准确预测氨基酸侧链与碱基等生物分子的相互作用具有十分重要的科学意义。选用量子力学方法计算了15个含氨基酸侧链的带正电堆积复合物的相互作用能,并与CCSD(T)/CBS方法计算结果进行比较。计算结果表明,SCS-CCSD/CBS方法的均方根偏差为0.06 kcal/mol,线性相关系数为0.999 8;SCS-MI-CCSD/CBS方法的均方根偏差为0.11 kcal/mol,线性相关系数为0.999 9;MP2.5/CBS方法的均方根偏差为0.13 kcal/mol,线性相关系数为0.999 3,验证了上述方法的可靠性。而后进一步使用MP2.5/CBS方法计算精氨酸、组氨酸和赖氨酸侧链与中性分子形成堆积复合物在不同距离下的相互作用能,进而构建并完善了带正电氨基酸分子与中性分子间非键作用强度的标准数据。

Discovery Studio 2.0的模块扩展及应用:残基水平非键相互作用能量的自动批量计算

非键相互作用对于生物体系中的分子识别和结合过程起着关键作用。然而,传统的方法并不能在残基水平自动批量计算非键相互作用。近年来,已经发展了一些方法和工具进行非键相互作用的计算分析。该文研究发展了一种可以自动计算残基间非键相互作用的方法,即用Perl脚本调用Discovery Studio 2.0(DS 2.0,Accelrys Inc.)底层模块中的非键相互作用协议,实现了直接利用命令行批量计算非键相互作用能量,而无需通过DS2.0的图形界面。该方法扩展了DS2.0的计算模块,并于近期运用到了复合结构的研究分析中。

应用可极化偶极-偶极作用模型快速计算分子间非键作用强度

非键作用广泛存在于生物体系中,对生物分子的结构和性能有重要影响,快速准确预测这些非键作用强度具有重要科学意义.为了实现快速计算分子间非键作用强度,提出了可极化偶极-偶极作用模型.为了进一步测试可极化偶极-偶极作用模型的适用范围,将该模型应用于更多的含有有机和生物小分子的非键复合物体系.计算结果表明:可极化偶极-偶极作用模型的预测结果很好地重复了高精度从头计算计算结果,其预测能量时的计算精度至少与M06-2X和M06-2X-D3方法计算精度相当,优于AMBER99和AMOEBA方法.说明可极化偶极-偶极作用模型可望在生物分子体系的分子模拟领域得到应用.

1,1-二氟乙烷和1,2-二氟乙烷分子内原子间非键相互作用(英文)

用从头算势诱导极小二乘拟合(PD/LSF)和(exp-6-1)函数研究了1.1-二氟乙烷和1,2-二氟乙烷分子内非键原子间的相互作用。计算结果表明,同分异构体的能量稳定性差,在于分子内非键原子间的相互作用。该模式提供了一种简单、实用的研究分子内非键相互作用的方法。

羧酸聚合物对磷酸钙的阻垢作用和机理

采用静态阻垢法评定了膦酰基羧酸聚合物(POCA)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(T-225)、水解聚马来酸酐(HPMA)等四种羧酸类聚合物阻垢剂对磷酸钙的阻垢性能,发现在加药量为25mg/L时几种聚合物对磷酸钙垢的阻垢率分别为100%,94.6%,36.2%和30.2%.采用分子动力学(MD)方法,模拟计算了四种聚合物与磷酸钙晶体的(110)晶面的相互作用结合能、非键作用能等参数.结果表明:聚羧酸与(110)晶面结合能以及非键作用能的大小排序为POCA>T-225>HPMA>PAA,结合能以及非键作用能越大,说明聚合物与垢晶体的结合越紧密,抑制性能越好;因此它们对磷酸钙阻垢能力大小排序为POCA>T-225>HPMA>PAA.该理论计算与实验室静态阻垢评定结论一致.通过对超分子对关联函数的分析,发现POCA和T-225聚合物中羰基O原子与晶面上Ca2+之间形成了较弱的离子键,但强度远比非键作用小,非键作用主要由库仑作用和范德华作用力提供,且库仑作用的贡献更大.据此合成了马来酸酐-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯(MA-SS-HPA)以及苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯-亚磷酸(MA-SS-H3PO3)共聚物,加药量为18mg/L时对磷酸钙垢的阻垢率分别为94.2%和100%,性能优于POCA.

碳六十内嵌复合物中钠及氯与碳六十之间的相互作用

本文用量子化学及分子力学方法计算了(Na@C_(60))及(Cl@C_(60))中Na及Cl与C_(60)之间的相互作用.总的相互作用是吸引.在静电相互作用、色散相互作用及电子云重叠排斥相互作用三项中前一项占90%以上,有着决定性的影响,色散相互作用约占5%.对电子云重叠排斥作用来说,由于Cl^-的半径比Na^+的大很多,所以在(Cl@C_(60))中这种作用要比在(Na@C_(60))中大很多.

基于分子模拟的聚醚醚酮拉伸力学行为与改性

采用分子动力学方法预测聚醚醚酮(PEEK)的拉伸力学性能,对PEEK分子模型进行各向异性控压的非平衡态拉伸模拟,获得PEEK材料的应力-应变曲线,计算弹性模量、屈服强度等力学性能。分析不同应变率和温度下PEEK的力学性能、自由体积、均方回转半径和体系能量随拉伸应变的变化规律,进而解释PEEK分子链特征与材料宏观性能的关系。结果表明:随着应变率的增加,PEEK的弹性模量和屈服强度大幅提高;随着温度的增加,PEEK的弹性模量和屈服强度大幅降低;在拉伸弹性和屈服阶段体系的自由体积增加较快,分子链的均方回转半径基本不变,体系总势能以非键能为主。非键相互作用是影响PEEK弹性模量和屈服强度的一个主导因素,由此提出氨基修饰PEEK侧链的改性策略,结果表明,氨基官能化PEEK的弹性模量和屈服强度较PEEK分别提升21%和34%。

丙纶滤料LB500和LB550的耐酸腐蚀性能比较

利用溶液腐蚀法,在酸度、温度和时间3因素实验水平下,比较了丙纶LB500和LB550的耐酸腐蚀性能.结果表明:LB550的耐酸腐蚀性能优于同条件的LB500,温度越高,优势越显著;造成2种丙纶材料耐酸腐蚀性能降低的原因可能是LB550分子链间非键相互作用遭到部分破坏,而LB500发生了氧化作用.

恒流变合成基钻井液新机理及体系的研制

本文针对深水合成基钻井液技术难题,提出深水合成基钻井液恒流变特性调控机理与方法,在热力学不稳定的油包水钻井液体系中,采用分子动力学模拟设计分子结构降低非键作用力的影响,研制同时具备流型调节和高效乳化功能的深水乳化剂,并构建了深水恒流变合成基钻井液。钻井液体系已在我国南海西部超深水井中取得成功应用,具有较好的推广应用价值。

阳离子-π作用的研究进展

阳离子-π作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用,与一些经典的作用(如氢键、静电和疏水相互作用)相比,被认为是一种新型分子间作用,普遍存在于生物体系中,对分子识别、蛋白质和核酸的结构与功能起着十分重要的作用.本文结合我们课题组的研究工作,对生物体内存在的典型的阳离子-π作用,以及有关阳离子-π作用的实验与理论计算研究进行综述.

膦酰基羧酸调聚物对硫酸钙的阻垢机理

静态阻垢法试验表明,膦酰基羧酸聚合物(POCA)对硫酸钙垢沉积具有优异的抑制作用,当加药量为5mg/L时阻垢率达到100%。投加POCA前后硫酸钙表观形貌的变化的扫描电镜分析证实,POCA对垢晶体具有强烈的扭曲畸变作用。随着加药浓度的提高,POCA对晶面的畸变作用增强。采用分子动力学(MD)模拟,计算了POCA与硫酸钙晶体的最主要生长面(020)和主要生长面(010)晶面的相互作用,对体系各种相互作用的分析表明,POCA在与硫酸钙晶体结合过程中其结合能远大于常规吸附能,使其容易占据晶体的活性生长点而使晶格发生畸变;POCA对(020)晶面的作用比对(010)晶面的强;超分子体系的作用能主要由库仑作用提供。

自组装中的苯二甲酸阴离子形貌及质子化效应

在高效合成大环主体化合物环[2][2,6-二(1H-咪唑基)]吡啶[2](1,4-二亚甲基苯)[cyclo[2](2,6-bis(1H-imidazol-1-yl)pyridine)[2](1,4-dimethylenebenzene);14+]的基础上,通过溶液中核磁1H谱、扩散排序核磁共振谱(Diffusion Ordered NMR Spectroscopy;DOSY)、二维核磁欧沃豪斯效应增强谱(Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy;NOESY)波谱方法,气相中质谱(ESI-MS)及固相中X射线单晶衍射方法,详细考察14+与一系列苯二甲酸阴离子客体的相互作用.发现苯二甲酸阴离子客体的形貌与质子化因素对主客体的作用模式、相互作用的化学计量比以及形成超分子自组装复合物的结合常数均起着决定性的作用.本文结果将有助于指导后继新型大环主体化合物与多羧酸阴离子构筑的自组装体系的设计和研究.

XYG3型双杂化密度泛函方法新进展：从能量到能量的解析梯度

本文回顾了现代密度泛函理论的基础,着重评述了XYG3型双杂化(XYG3 type of doubly hybrid,xDH)泛函的最新进展,解析能量梯度的实现.XYG3是首个依照绝热途径理论建立的双杂化泛函,在具体实现上具有独特的构架.该类型泛函利用常用泛函(如B3LYP或PBE0等)作母泛函来进行自洽计算,以期获得更好的密度和轨道,然后将所得到的轨道和密度信息带入到xDH泛函中以得到最终能量.由于自洽泛函和最终能量泛函不同,因而在计算解析能量梯度时需要求解耦合微扰Kohn-Sham方程.在此基础上,还评述了xDH泛函在能量,尤其是构型优化方面的具体表现.测试的构型集包括以共价键键合的分子和非键相互作用体系的平衡结构,以及反应过渡态结构.结果表明,xDH双杂化泛函总体上给出了比母泛函更好的能量和几何构型.