关于二烯类橡胶在硫化过程中顺式-反式异构化反应的研究

众所周知,二烯类橡胶中的部分顺式-1,4双键结构在硫化过程中会转变成反式-1,4双键结构,这种转变称为顺式-反式异构化反应。该项研究,采用了电子自旋共振(ESR)和固态13C-NMR(核磁共振)试验结果,探讨了配合剂对顺式-反式异构化反应的影响。

顺式菊酸的异构化反应

顺反混合菊酸（顺／反＝43／57），用氢氧化钠－乙二醇处理，反应产物经^1HNMR测定表明：反式异构体的含量可达95％，反应收率为86％。

反式亚硝酸与顺式亚硝酸异构化反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法，在ＭＰ２／６－３１Ｇ水平上对反式亚硝酸面外异构化为顺式亚硝酸反应的机理进行了研究． 计算表明：该反应为放热反应，活化势垒为５３．４１ ｋＪ·ｍ ｏｌ－ １．

反式共轭类碳烯CH_2CH—CHC∶LiF的构型及异构化反应

用MP2 / 6 - 31G 解析梯度方法研究了反式共轭类碳烯CH2CH—CHC∶LiF的结构 .得到 3个平衡构型和 2个异构化反应的过渡态 .计算结果表明 ,反式共轭类碳烯有两种比较稳定的平衡构型 .分析了各平衡构型的结构特点及稳定性 ,给出了各种平衡构型及过渡态结构的Mulliken集居数 。

硅胶固载光敏剂的合成及其在反式维生素D3光敏异构化为顺式维生素D3中的应用

采用丙二酸作为连接体,将9 蒽甲醇连接到硅胶上生成硅胶固载的光敏剂.利用此固相光敏剂分别在乙醇和甲苯溶液中敏化反式维生素D3.实验结果表明,此固相光敏剂能够有效地敏化反式维生素D3为顺式维生素D3的反应,并且非常容易从反应体系中分离出来.

化学反应的内禀反应坐标法(Ⅲ)——甲硫醛反式异构化反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标(IRC)方法,采用Gaussian程序,4-31G基函数,研究了甲硫醛反式异构化反应机理。

顺式菊酰氯的异构化研究

研究了顺式菊酰氯在不同温度下以及在三乙胺、三氟化硼乙醚络合物与无水三氯化铝存在在下转化为反式菊酰氯的异构化反应。三乙胺与三氟化硼乙醚络合物对反应没有明显的影响;无水三氯化铝作用很强,但副反应严重。与相应的菊酸或菊酸酯比较,顺式菊酰氯更易进行热异构化反应,1S-顺式菊酰氯试验表明手征中心C_3发生了部分消旋。

顺式-和反式-2,5-二取代四氢呋喃的立体选择性合成

内酯与有机锂试剂发生亲核加成反应,再在酸催化下用NaBH_3CN还原,反应的立体选择性可能是由氢负离子在中间体氧鎓离子位阻最小的一侧进攻所引起.所得的三环化合物经热分解和加氢反应,制备顺式和反式-2,5-二取代四氢呋喃。

苯乙烯基氮氧杂芳烃间的交叉光二聚反应(英文)

用中压汞灯(λ>300nm)照射4-苯乙烯基吡啶、2-苯乙烯基苯并口恶唑和5-苯基-2-苯乙烯基口恶唑三种杂芳基乙烯单体中任意两种的硫酸水溶液,得到三种交叉二聚体.用高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚反应,发现每组反应生成三种光二聚体,其中二种为单体自身的光二聚体,而另外一种是两种不同单体的交叉光二聚体.交叉二聚体通过柱色谱分离得到,其顺式头对尾结构经紫外、红外、氢谱、碳谱和元素分析确定.用紫外光谱和高效液相色谱跟踪研究了交叉光二聚体的稀溶液在低压汞灯(λmax=254nm)照射下的光解反应.研究发现交叉二聚体能够彻底发生光解,首先生成原来的反式单体,所生成的反式单体容易发生异构化而生成顺式单体,最终建立起反顺异构化平衡.

1,3-二氧五元环的新裂解反应

早先用顺磁共振证明1,3-二氧五元环系的均裂反应中,自由基是一个重要中间体。本文研究这类自由基中间体的进一步化学变化。这类自由基曾用相应化合物的0.1克分子水溶液在γ-射线作用下产生。最终产物的分析、溶液的制备及辐照实验均已在前文叙述[OpX.14,920(1978)]。

新的钌环丙烷化催化体系的探索(Ⅱ) 氮膦配体立体化学结构控制顺反比选择性的初步研究

本文研究了一个新的钌催化的苯乙烯环丙烷化反应催化体系。当该催化体系用三氟甲磺酸银预处理后其催化的环丙烷化反应产物的顺反比接近1∶1,且顺式产物略微占优。这在环丙烷化反应中是不多见的。我们用分子力学/动力学对该催化体系进行了模拟。结果表明键能并非是决定产物顺反比的主要因素。但是对于非键能来说,由于中间体M1与苯乙烯作用生成顺式产物时的范德华作用非常强,它弥补了由静电能所引起的能量上的不利因素。所以总能量对生成顺式产物较为有利。但是由于生成顺式产物与反式产物的总能量差别不大(2.5kcal·mol-1),所以环丙烷化产物的顺反比接近1∶1。这是氮膦配体立体化学结构控制产物选择性的结果。

天然叶黄素转化的虾青素的热异构化研究

为了给天然叶黄素转化的虾青素微胶囊制备工艺的乳化过程提供基础数据和技术依据,研究了由天然叶黄素转化而来的顺式虾青素向反式虾青素的热异构化转变过程。通过将虾青素置于甲醇和乙醇溶液中加热回流,HPLC跟踪分析,建立了由天然叶黄素转化的虾青素在乙醇中的一级可逆反应动力学模型,采用matlab进行了参数估值。顺反异构体的转化取决于加热的时间和温度,乙醇比甲醇适合用于本异构化转变实验。在顺反异构化的过程中,反式与13-顺之间的正逆反应速率比反式与9-顺之间的要快,且两个顺反异构化反应的逆反应速率要比正反应速率快,基本上不发生反式向9-顺的转化。顺式异构体向反式异构体的转化过程在一定时间后会达到一个平衡,顺式异构体并未能完全转化成反式异构体。

路易斯酸促进异构化/消除一锅合成反式-4-苯基-3-丁烯酸乙酯

使用2-苯基环丙烷-1,1-二羧酸二乙酯及其衍生物为底物,通过路易斯酸促进的环丙烷异构化/消除串联策略一锅法合成了一系列反式-4-苯基-3-丁烯酸乙酯类化合物.结果表明:以无水氯化铝(AlCl3)为添加剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,130℃下反应12 h后,以高收率和高选择性得到一系列反式-4-苯基-3-丁烯酸乙酯类化合物,产率在60%~75%之间.该反应条件温和、底物适用性广,官能团兼容性较好.

甲基偶氮苯甲酸棒状液晶分子的光敏性能研究

以一种具有偶氮基团的棒状液晶分子——甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸为待测样品,通过紫外吸收光谱法,研究了该化合物在不同极性溶剂中完成反式-顺式异构化过程的紫外光照时间和紫外吸收光谱的变化。结果表明,该化合物的紫外吸收强度以及最大吸收波长与溶剂的极性有关,在极性较强的溶剂中,样品的反式结构及顺式结构的吸收向长波方向移动。

真核基因表达的调节控制研究

真核基因表达的调控机制研究,主要集中在顺式作用元件和反式作用因子,以及它们相互作用规律上。RNA聚合酶Ⅱ转录的基因上游有两类调控元件,一类在转录起始位点的近端,大约100bp以内,有TATA,CCAAT,GGGCGG等序列,另一类在转录起始位点的远端,几百bp以外,有哺乳动物细胞的增强子和酵母细胞的上游激活序列等。与这些元件相结合的蛋白质因子已发现很多种,其中有些已被分离纯化。它们的分子内存在不同的功能区。真核基因的表达,涉及蛋白质与蛋白质,蛋白质与DNA相互作用等很多复杂反应。

C30-HPLC-PDA-TOF/MS对鱼肝油中维生素A酯顺反异构体的分离与鉴定

目的:建立高效液相色谱/飞行时间质谱法对鱼肝油中不同维生素A酯的顺反异构体进行分离鉴定。方法:选择YMC C30色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以甲基叔丁基醚-甲醇-水为流动相梯度洗脱,对鱼肝油中各种维生素A酯进行分离,结合电喷雾正离子化/飞行时间质谱法进行结构推断。并通过对照品比对等方法,对分离得到的顺反异构体做构型鉴定。结果:在本试验研究的2种样品中,鳕鱼肝油胶囊中主要含有全反式与13-顺式维生素A棕榈酸酯,鲨鱼肝油中主要含有全反式与13-顺式维生素A油酸酯、棕榈酸酯与硬脂酸酯,以及全反式花生烯酸酯与十七烷酸酯。结论:本方法能有效地分离鉴定鱼肝油中的多种全反式与13-顺式维生素A酯,可为鱼肝油质量控制提供参考依据。