顺-3-己烯酸甲酯还原制备叶醇的工艺研究

以顺-3-己烯酸甲酯为原料,探究不同反应体系对叶醇合成收率的影响。并优化了以顺-3-己烯酸甲酯、乙醇、氯化钙为原料的还原体系工艺条件,得到的最优反应条件为:顺-3-己烯酸甲酯用量为38.4g,m(95%乙醇):m(顺-3-己烯酸甲酯)=6;n(CaCl_(2)):n(顺-3-己烯酸甲酯)=0.8;n(NaBH_(4)):n(顺-3-己烯酸甲酯)=1.2,反应温度20℃,反应1h,叶醇收率为80.92%,并在此基础上扩大到公斤级反应,最终得到叶醇收率为80%以上,具有广阔的工业化应用前景。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化合成异戊酸苯乙酯

以SO42-/ZrO2-A l2O3固体超强酸为催化剂,通过异戊酸与苯乙醇反应合成了异戊酸苯乙酯,研究了各有关因素对产品酯化率的影响。实验表明,固体超强酸SO42-/ZrO2-A l2O3是合成异戊酸苯乙酯的良好催化剂,在醇酸物质的量比为1.5∶1,催化剂用量为1.0g/0.05mol异戊酸,二甲苯12mL,反应时间3.0h的条件下,异戊酸苯乙酯的酯化率可达93.79%。

2-甲基-3-芳基-7-(5,5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-基)甲酸酯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

以 2 氨基对苯二甲酸 (1)为起始原料 ,与乙酸酐缩合生成 7 羧基乙酰苯邻甲内酰胺 (2 ) ;2和芳胺缩合产生 7 羧基 2 甲基 3 芳基 4 (3H) 喹唑啉酮 (3) ;3和N ,N 双环己基碳双亚胺 (DCC)加成得到中间体 4 ,4在 4 二甲氨基吡啶 (DMAP)催化下和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮 (5 )缩合得到目标产物 2 甲基 3 芳基 7 (5 ,5 二甲基 3 酮 1 环己烯 1 基 )甲酸酯 4 (3H) 喹唑啉酮 (6 ) .所得 15个新型化合物的结构均经 1 HNMR、元素分析确证 ,部分化合物经LC MSD确证 .

3-己烯-1-醇及其酯类的合成和香气研究

介绍了叶醇(cis-3-己烯-1-醇)及其异构体的实用合成路线。由顺反混合(或全反式)3-己烯-1-醇制备了一系列羧酸酯,研究了这些化合物的结构与香气的关系,从中发现一些有实用价值的新香料。

Witting-Horner反应合成3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯是维生素A的中间体。β-紫罗兰酮与乙二膦酸四乙酯在碱催化下进行Witting-Horner缩合反应得到目标化合物,其含量为90.5%,收率46.1%。

无溶剂下双氧水环氧化3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯制备ERL-4221

制备了氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯接枝磷钨杂多酸季铵盐催化剂,用红外光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱对催化剂进行了表征.无溶剂下以H2O2(w(H2O2)=34.5%)和3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯(简称A)为原料,催化合成3,4-环氧基环己基甲酸-3′,4′-环氧基环己基甲酯(简称AOO),探讨了催化剂用量、n(A):n(H2O2)、反应时间、反应温度等因素对反应的影响.获得了适宜的合成条件为(以60mmol A计):反应温度65℃,反应时间100 min,催化剂用量5.0 g,n(A):n(H2O2)=1∶3.该条件下A的平均转化率达99%以上,AOO的平均产率达78.9%.催化剂平均回收率在93%以上.

3-苯基-5-(1-环己烯)-2-戊烯-4-炔酸甲酯的合成

在PEG-400反应介质中,以PdCl2(PPh3)2/CuBr为催化体系合成了3-苯基-5-(1-环己烯)-2-戊烯-4-炔酸甲酯,该反应产率高,对环境友好,且催化体系可以适当地重复使用.

酯交换法合成甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3-环己烯-1-甲醇为原料,采用酯交换法合成了甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯,考察了催化剂种类与用量、反应时间以及反应物配比等因素对反应结果的影响。得到的较佳反应条件为采用有机锡类催化剂,m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.06、反应时间5h、n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1。在此条件下,3-环己烯-1-甲醇的转化率达97%以上,产品收率大于94%。并采用IR和1 H NMR技术对产品的结构进行了表征。

碳碳双键对3-己烯酸甲酯着火延迟的影响

为了研究己烯酸甲酯在均质压燃条件下的着火规律,通过一台快速压缩机开展了3-己烯酸甲酯(mhx3d)在上止点压力为1.1,1.5,2.0MPa,当量比为0.5,1.0,1.5条件下的着火试验.并将mhx3d着火延迟与己酸甲酯(mhx)在上止点压力为1.5,2.0MPa,当量比为1时的实验结果进行了对比.使用CHEMKIN-PRO软件对mhx3d和mhx在较宽的温度范围内的着火延迟进行模拟,并进行了反应物浓度分析、敏感性分析和反应路径分析,研究了影响着火的重要基元反应.此外,在mhx3d中加入正丁醇(比例20%,40%,60%)来研究正丁醇对mhx3d着火延迟的影响.结果表明:mhx3d的当量比减少会增大着火延迟,减小最大燃烧压力;mhx3d的着火延迟随着正丁醇含量的增加而增大;mhx3d的着火延迟会随上止点压力的增大而减少;与mhx相比,mhx3d不存在明显的负温度系数现象,这是因为mhx3d中含有碳碳双键.试验测量了mhx3d的着火延迟,揭示了双键结构对mhx3d着火的影响.

丙烯酸-3-环己烯基甲酯的合成研究

以丙烯酸甲酯(MA)和3-环己烯-1-甲醇为原料,采用酯交换法合成了丙烯酸-3-环己烯基甲酯,考察了催化剂种类与用量、反应时间、反应物配比、阻聚剂种类以及用量等因素对反应结果的影响。结果表明,采用有机锡类催化剂和吩噻嗪阻聚剂,m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.04、反应时间7 h、n(MA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3.5∶1,在此条件下,3-环己烯-1-甲醇的转化率达95%以上,产品收率>91%。并采用IR和1H NMR技术对产品的结构进行了表征。

催化酯交换合成顺-3-水杨酸己烯酯的研究

采用K_2CO_3/γ-Al_2O_3固体碱为催化剂,以水杨酸甲酯和顺-3-己烯醇为主要原料经催化酯交换合成了顺-3-水杨酸己烯酯。考察了催化剂用量、醇酯比、反应温度和时间以及催化剂重复使用次数对反应收率的影响,结果表明K_2CO_3/γ-Al_2O_3固体碱对本反应有较高的催化活性,在优化工艺下反应收率可达87%以上,催化剂经回收处理后可重复使用。

相转移催化法制备3,4-环氧基环己基甲酸-3′,4′-环氧基环己基甲酯

采用磷钨杂多酸季铵盐为相转移催化剂,以过氧化氢为氧源,由3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯(简称A)环氧化反应合成3,4-环氧基环己基甲酸-3′,4′-环氧基环己基甲酯(简称AOO)。考察了溶剂的种类、催化剂用量(质量)、反应物料比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。得到了适宜的合成反应条件,即以60 mmol A计,1,2-二氯乙烷30 mL,n_A:n_(H_2O_2)=1:2.5,催化剂质量1.4 g,温度65℃,时间60 min。在该反应条件下,A的平均转化率在99%以上,产品AOO的平均产率为93.5%。产物经红外光谱、质谱分析证实为目标产物。

甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成

以甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯为原料,过硫酸氢钾(KHSO5)为氧化剂,对甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成反应进行了研究,考察了KHSO_5用量、KHSO_5滴加时间、反应时间、搅拌速度以及反应温度等因素对反应结果的影响。得到的较佳反应条件:n(KHSO_5)∶n(甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯)=1.4∶1,KHSO_5滴加时间30min,反应时间6h,搅拌速度500r·min-1,反应温度0℃。在此条件下,甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯的转化率达97%以上,产品收率达96%以上。采用IR和~1H NMR技术对产品的结构进行了表征。

枯草芽孢杆菌ATCC6633催化7-苯乙酰胺基-3-Z-丙烯基-3-头孢菌素-4-对甲氧基苄酯的水解

以枯草芽孢杆菌ATCC6633菌体为催化剂,催化头孢丙烯中间体顺式7-苯乙酰胺基-3-Z-丙烯基-3-头孢菌素-4-对甲氧基苄酯(顺式GPRE)水解生成顺式7-苯乙酰胺基-3-Z-丙烯基-3-头孢菌素-4-羧酸(顺式GPRA),经过优化反应产率达63%。而脂肪酶Novozyme 435和Amino PS IM均无此活性。

3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯的制备

在无催化剂、室温条件下由3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯(简称A)环氧化反应合成3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(AOO)。以环境友好的H_2O_2为氧源,1,2-二氯乙烷为溶剂,考察了n(A)∶n(H_2O_2)、反应温度、反应时间、溶剂用量、除水剂用量、缓冲剂用量等对反应的影响。结果表明,以25 mmol的A计,适宜的合成条件,1,2-二氯乙烷16 mL,n(A)∶n(H_2O_2)为1.0∶3.5,A与乙酸酐摩尔比为1∶4,A与无水乙酸钠摩尔比为1.0∶0.5,室温条件下反应2.5 h。在该条件下,经气相监测得A的转化率达99.0%,AOO的产率达90%以上,纯度达99.03%。

3-环己烯-1-甲酸的高效液相色谱手性分析

目的研究3-环己烯-1-甲酸的高效液相色谱(HPLC)手性分析方法。方法正相条件下筛选3款常用的多糖衍生物型手性固定相并对分离结果进行优化。结果采用具有良好选择性的纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)涂覆型手性柱(250 mm×4.6 mm,5μm),在流动相为正己烷-异丙醇-三氟乙酸(体积比98∶2∶0.1),流速为0.5 mL·min-1,检测波长为200nm的条件下可以基线分离3-环己烯-1-甲酸消旋体,并能准确地检测对映体的纯度。结论相比以往样品需衍生后再用HPLC分析的方法,该方法更加简单、高效。

α-D-甲基吡喃葡萄糖苷四酯的合成

以α-D-甲基吡喃葡萄糖苷为原料,合成了2,3,4,6-四-O-异丁酰基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(Ⅰ)、2,3,4,6-四-O-异戊酰基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(Ⅱ)、2,3,4,6-四-O-3′-甲基戊酰基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(Ⅲ),并根据1H NMR和HRMS进行了糖酯结构确证。结果表明:①合成产物为目标产物;②葡萄糖苷与酰氯的物质的量比为1∶4.4或1∶4.6,反应温度60℃,反应时间2 h,目标糖酯的合成产率最高。

TiO_2/SiO_2催化剂的1-己烯异构化性能研究

以商业粗孔硅胶为载体、钛酸四丁酯为原料制备了负载型TiO2 /SiO2 复合氧化物,分别采用H2SO4 和USY、PREHY、Hβ、SAPO-11等分子筛对其进行改性,并以1-己烯的异构化反应为探针反应,在加氢微反装置上考察了复合氧化物及改性复合氧化物对1 -己烯的异构化性能。结果表明,TiO2 /SiO2 具有比商业Al2O3 更大的酸量和更高的1-己烯骨架异构化选择性;TiO2 /SiO2 经硫酸改性后表面酸量和酸强度有所提高, 1-己烯的骨架异构化性能得到改善;在所用分子筛中,SAPO-11改性的TiO2 /SiO2 具有最高的1-己烯骨架异构化选择性;但同时具有较高的1-己烯缩合-裂解反应选择性。

绿叶挥发物顺式-3-己烯醇诱导的植物防御反应

绿叶挥发物(green leaf volatile, GLV)是植物在受到机械损伤、病原菌侵染、植食性昆虫取食等胁迫时产生的气态小分子物质,在植物防御反应中发挥重要的作用。顺式-3-己烯醇(cis-3-hexen-1-ol)作为主要的植物挥发性信号分子,以气态形式在植株间长距离扩散,介导植物产生直接或间接防御反应。本文系统地阐述了顺式-3-己烯醇生物合成的途径以及在植物防御反应过程中所触发的钙信号、茉莉酸(JA)信号、乙烯(ET)信号,为进一步研究顺式-3-己烯醇诱导防御的机制提供参考,也有助于人们理解生态群落中植物个体间的相互关系。

光肩星天牛气味结合蛋白AglaOBP12同源建模及与乙酸-顺-3-己烯酯的分子对接研究

【目的】研究光肩星天牛Anoplophora glabripennis气味结合蛋白AglaOBP12与寄主植物挥发物乙酸-顺-3-己烯酯的相互作用机制,为利用化学生态手段调控光肩星天牛行为提供理论依据。【方法】采用同源建模预测AglaOBP12三维结构,虚拟氨基酸突变构建两个突变子,利用Molegro Virtual Docker程序进行分子对接研究AglaOBP12与乙酸-顺-3-己烯酯的结合模式。模型的合理性评价采用GMQE、QMEAN、ramachandran图和Verify-3D。【结果】AglaOBP12的三维结构由6个α-螺旋构成且形成锥形疏水口袋结构。6个保守半胱氨酸在螺旋结构之间形成稳定结构的3个二硫键。AglaOBP12的C端疏水性氨基酸位于结合口袋的出口并对口袋形成一定的遮挡。乙酸-顺-3-己烯酯位于疏水口袋中与疏水性氨基酸发生作用,而亲水头部羰基氧原子则与Asn123产生氢键。在与突变子N123A的对接中,乙酸-顺-3-己烯酯更接近疏水口袋的出口,乙酸-顺-3-己烯酯与C端Phe135形成氢键。而在与突变子F135E/L136E/V137E的对接中,乙酸-顺-3-己烯酯位于疏水口袋较深处,但未发现与Asn123氢键作用,相比野生型,两个突变子的对接空间能和范德华尔能增大,结合稳定性下降。【结论】乙酸-顺-3-己烯酯位于AglaOBP12疏水口袋并通过氢键与Asn123形成稳定的复合物,AglaOBP12的Asn123和C端疏水氨基酸对结合乙酸-顺-3-己烯酯具有重要作用。