顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺合成工艺改进及机理探讨

选择顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐为起始原料,氨气提供氨源,经氨化反应一步制备目标产品顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺,结构经~1H NMR和MS确证。对反应时间、析晶温度、析晶溶剂工艺参数进行了优化实验,结果表明合成目标产品的最佳反应条件为:反应时间23~24 h,析晶温度10~20℃,析晶溶剂为乙酸乙酯/水混合溶剂(EA∶H_2O=1∶1),收率为96.8%。并提出了氨化反应机理,该合成工艺操作简单、反应条件温和。

5-亚乙基-2-降冰片烯在油脂食品模拟物中迁移量测定的不确定度评定

根据GB 31604.53-2022气相色谱-质谱法测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量,以橄榄油为模拟物,对塑料制品中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量进行了测定,并通过建立数学模型,评估了测定结果的不确定度。研究表明,不确定度的主要来源是标准曲线配制。当试样与橄榄油的接触面积体积比为6,并在70℃温度下迁移2 h,5-亚乙基-2-降冰片烯在橄榄油中迁移量测定结果为0.109 mg/kg,测定结果扩展不确定度为0.008 mg/kg(k=2)。

异构化合成顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐的研究

以解聚的环戊二烯单体与马来酸酐为原料通过Diels-Alder反应、异构化以及重结晶制备高纯度的顺-5-降冰片烯-外(exo)-2,3-二酸酐.主要对顺-5-降冰片烯-内(endo)-2,3-二酸酐的异构化进行详细研究,对酸促进异构化、碱促进异构化及加热异构化进行比较.通过对加热异构化的溶剂、反应时间、底物浓度进行优化,得出了一种较好的异构化方法:以邻苯二甲醚为溶剂加热异构化可得到高纯度的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐,总产率为66.5%.

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P,N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响,本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征,研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl_(2))助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明,以EtClAl_(2)为助催化剂时,配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10^(7)g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚,Ni1的聚合活性高达2.14×10^(6)g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能,从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成

研究了2-氰乙基-5-降冰片稀-2-醛的合成方法,其为环戊二烯-丙烯醛法生产2-氯-5-氯甲基吡啶的一个重要中间体。此中间体由丙烯腈与5-降冰片稀-2-醛经叔丁醇与氢氧化钾催化发生迈克尔加成反应而生成。通过实验得到了反应的优惠条件,目标产物的收率可达98%以上。

5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯的合成与表征

研究了以5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA)和甲醇为原料、甲苯为带水剂,磷酸做催化剂,合成5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯的过程。在此条件下,产率可达89.6%以上。并通过高效液相色谱仪(HPLC)分析、傅立叶变换红外光谱仪(IR)、气相色谱-质谱(GC-MS)对产物进行了表征。

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。

2-氨基吡啶镍配合物/MAO催化β-蒎烯与降冰片烯的共聚合反应

2-氨基吡啶镍配合物[(2-PyCH2NAr)NiBr,Ar=2,6-二甲基苯基(a),2,6-二异丙基苯基(b),2,6-二氟苯基(c)]在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下能高活性催化β-蒎烯与降冰片烯共聚合,得到分子量分布较宽(PDI≈3.7～5.5)的共聚产物.在相同条件下,配体含F取代的配合物c对共聚合的催化活性最高.对共聚产物用CHCl3和四氢呋喃(THF)萃取分级,得到2个分子量分布较窄(PDI≈2.0)且组成差异较大的级分,其中仅溶于CHCl3而不溶于THF的级分的分子量较高,具有高降冰片烯含量(xN>90%);而另一个溶于THF的级分的分子量较低,具有较高的β-蒎烯含量.结果表明,共聚合体系中存在2种不同催化性质的活性中心.TGA分析显示,共聚物有2个热分解温度,随着降冰片烯含量的增加,低温处的失重量逐渐减少.

顺-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺的合成研究

以顺-5-降冰片烯-内-2,3-二甲酸酐为原料,经高温构型翻转、氨解、常压氢化还原制备得到标题化合物,一种抗精神分裂药物盐酸鲁拉西酮的关键中间体。每步都进行了合成条件的优化。目标化合物经光谱确证,3步收率65%。反应条件温和、操作简便,各步原料价格低廉,采用的工艺操作简便易行。

N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺催化氧化甲苯的研究

本文合成了N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(HONB),并研究以分子氧为氧源时其与乙酸钴协同催化氧化芳香烃类的性能。实验中主要以甲苯为模版底物考察温度、时间、空气流量等因素对反应的影响。研究结果表明,

5-乙烯基-2-降冰片烯的聚合及接枝反应

利用新型Pd(Ⅱ)型"裸露"的金属催化剂催化5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙烯加成聚合,并利用红外(IR)、核磁(1H-NMR)对单体及聚合物的结构进行了表征。同时利用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂引发聚合物与丙烯酸叔丁酯(tBA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的接枝反应,通过红外、核磁和凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了接枝聚合物的结构,证明得到了接枝共聚物,定量分析了接枝不同单体的相对接枝量大小,结果表明,丙烯酸叔丁酯的相对接枝量较高。同时考察了三种接枝聚合物的热稳定性和溶解性。

降冰片烯-2,3-二羧酸酯类内给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合的影响

合成了3种顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酯类内给电子体,考察了内给电子体空间位阻对催化剂催化1-丁烯於浆聚合的影响。实验结果表明,当外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷时,以顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸二甲酯为内给电子体制备的催化剂催化得到的聚丁烯相对分子质量最大,为98.1×10~4,相对分子质量分布最宽(PDI=5.6)。就提高催化剂活性而言,顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸二乙酯内给电子体更有优势。此外,对比考察顺-双环[2,2,1]-庚-内-2,3-二羧酸二乙酯内给电子体对催化剂催化性能影响发现,降冰片烯环上双键的还原大大降低了催化剂的活性。

顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺的合成

以顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐(2)为原料,氨气为氨源,经氨化反应制得顺-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亚胺(3);3经钯炭催化氢化合成了盐酸鲁拉西酮关键中间体顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺(1),其结构经~1H NMR和MS(ESI)确证。研究了2与氨气的投料比[r=n(2)/n(氨气)]、反应时间、析晶时间对3外观和收率的影响,以及氢化反应温度和反应时间对1外观和收率的影响。结果表明:合成3的最佳反应条件为:r=1.0/2.5,反应时间25~30 h,析晶时间6~8 h,3收率93.2%。合成1的最佳反应条件为:氢化反应温度20~30℃,反应时间6~10 h,1收率98.2%。1的中试极限条件为:于40~50℃浓缩6 h,湿品于45~55℃干燥8 h,总收率91.5%。

顶空/气相色谱-质谱联用法测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯的迁移量

建立了顶空/气相色谱-质谱联用(HS/GC-MS)测定食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)迁移量的方法,对前处理方法(溶剂提取-直接进样和气液平衡-顶空进样)、顶空平衡温度、顶空平衡时间进行了优化。以水、4%(体积分数)乙酸、50%(体积分数)乙醇和橄榄油作为食品模拟物,样品经食品模拟物浸泡,于顶空气液平衡后进样,经DB-5 MS色谱柱(30 m×0. 25 mm×0. 25μm)分离后,采用选择离子模式进行检测,外标法定量。在优化实验条件下,ENB在0. 1～10 mg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r)大于0. 999,在0. 1、1. 0、10 mg/L 3个加标水平下,方法的回收率为92. 0%～108%,相对标准偏差(RSD,n=5)为0. 9%～4. 0%,检出限(LOD)为0. 01 mg/kg,定量下限(LOQ)为0. 03 mg/kg。该方法准确、可靠、灵敏度高,适用于食品接触材料中ENB迁移量的测定。

外型和内型C-2位单取代降冰片烯衍生物的核磁共振波谱研究

C-2位单取代降冰片烯衍生物中降冰片烯环存在各向异性,且多数为外型和内型异构体的混合物,导致其结构解析困难.针对这一问题,本文在制备了单一构型的C-2位羧基和羟甲基取代的降冰片烯衍生物的基础上,利用^(1)H NMR、DEPT135、^(1)H^(1)H COSY、^(1)H^(13)C HMQC、^(1)H^(1)H NOESY谱和相应的耦合裂分信息,对外型-5-降冰片烯-2-羧酸、内型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和内型-5-降冰片烯-2-甲醇的^(1)H和13C NMR信号进行归属,并探讨了降冰片烯衍生物的取代基种类及空间构型对^(1)H NMR化学位移的影响.

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成

近年来随着高毒农药的陆续退市，市场对吡虫啉和啶虫脒等新烟碱类杀虫剂的需求不断增加。2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）是生产这类杀虫剂的关键中间体，随着生产CCMP的工艺改进和成本降低，吡虫啉和啶虫脒的出口量将会逐年增加。国内早期投产合成CCMP有3-甲基吡啶路线、苄胺-丙醛路线、吗啉-丙醛路线等几种方法，这些路线的通病是中间体含量不高，一般在90％-92％。

双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲酰基芳香醛腙的合成和生物活性

合成了七个未见文献报道的双环 [2 ,2 ,1]庚 5 烯 2 甲酰基芳香醛腙席夫碱类化合物 .用核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析对新化合物进行了表征 ,考察了它们的生物活性 .结果表明某些化合物具有除草作用、抗菌作用和植物生长调节作用 .

(1R,2S,5R,8S,9R,10S)-8-甲基-4-氮杂-5-苯基-7-氧杂四环[8.2.1.0^(2,9).0(~4,8)]十三-11-烯-3-酮的合成和晶体结构

为确定内型降冰片烯酰亚胺与甲基格氏试剂反应所得加成产物的结构,合成了标题化合物(C18H19NO2)。其结构通过单晶X-射线衍射分析确定,该晶体属正交晶系,空间群为P212121,a = 6.293(1),b = 14.342(3),c = 16.357(3) 牛琕 = 1476.2(5) ?,Z = 4,Dc = 1.266 g/cm3, (MoKa) = 0.082mm-1,F(000) = 600。晶体结构用直接法解出,最终的偏离因子为R = 0.0535,wR = 0.988。由此晶体结构可确定加成产物为标题化合物,并由1H-NMR数据推测另一加成产物的结构。

2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,0^(3,7)]-5-壬酮的合成与表征

2-羟基-4-氧杂三环[4,2,1,03,7]-5-壬酮是光电材料的重要中间体,本文以丙烯酸和环戊二烯为原料,经Diels-Alder和氧化合成目标化合物,并通过1H NMR、13C NMR、MS和IR表征确定了5-降冰片烯-2-甲酸和目标化合物结构。