加氢装置开工预硫化期间加热炉烟气SO_(2)浓度超标原因分析及对策

在加氢装置开工预硫化期间,加热炉烟气SO_(2)浓度多次异常上升甚至超标,企业被迫停止回收火炬气。通过对开工预硫化期间循环氢、低压分离器气和火炬气中硫化物的类型和含量进行分析,推测是因为所使用的硫化剂二甲基二硫醚分步分解产生的甲硫醇和甲硫醚随着火炬气进入燃料气系统,甲硫醇、甲硫醚燃烧生成的SO_(2)导致加热炉烟气中的SO_(2)浓度超标。针对这一问题,可以通过优化火炬气脱硫溶剂、使用器外真硫化催化剂、使用新型硫化剂等方式解决。

单质硫预硫化加氢催化剂的研究进展

加氢脱硫是脱除有机硫的重要技术,预硫化是将加氢催化剂由氧化态转化为活性硫化态的工艺,是对加氢催化剂的关键处理过程。单质硫作为预硫化剂具有无毒、硫化效率高等优势。为此总结了单质硫预硫化加氢催化剂相关的研究进展,以期为单质硫预硫化工艺的发展和应用提供参考。首先介绍了单质硫硫化加氢催化剂的硫化机理,分析了预硫化过程的影响因素,包括单质硫引入量、硫化温度、硫化压力、硫化时间;其次单质硫作预硫化剂相比其他硫化剂具有优势,但在预硫化过程中存在易升华的问题,针对此问题详细介绍了不同引入方式对单质硫在催化剂中保留度的影响;随后概述了采用单质硫预硫化加氢催化剂的国内外工业应用情况;最后进行了概括总结并对未来单质硫预硫化加氢催化剂的研究方向进行了展望。提出通过研究单质硫与金属氧化物的相互作用与作用机理,且以获得活性硫化物为目标进一步提高硫化度,是提高单质硫预硫化效果及后续催化加氢活性性能的关键。

硫化温度对MoCo/Al_2O_3催化剂选择性加氢脱硫的影响

以FCC汽油为原料，在中型试验装置上考察230～400℃范围内硫化温度对MoCo／Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、产品辛烷值损失的影响。结果表明：在反应温度260℃下，随着硫化温度的提高，加氢脱硫率由84．4％逐步提高到91.1％；在反应温度280℃下，加氢脱硫率均可维持在96．0％以上，受硫化温度的影响较小。在上述两种情况下，250℃硫化时催化剂的烯烃加氢饱和率最低，辛烷值损失最小。表明250℃硫化时催化剂的加氢脱硫选择性最好。MoCo／Al2O3催化剂在250℃下硫化充分且碳含量较少是其FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价,研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH_(4)、C_(2)H_(4)、C_(2)H_(6)、CO、CO_(2))对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响,并采用红外碳硫分析仪、N_(2)吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明:在N_(2)气氛下,COS、CS_(2)和C_(4)H_(4)S加氢转化由易到难顺序为:COS>CS_(2)>C_(4)H_(4)S,但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显,致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除;不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响,其中C_(2)H_(4)气氛对选择性影响最明显,而对H2S收率影响最明显的是CO_(2)和CO;不同含碳气氛在410℃下稳定反应11h后催化剂均发生积炭,主要以石墨化炭为主,其中C_(2)H_(4)气氛下积炭最严重,气氛对积炭影响顺序为:C_(2)H_(4)>CO_(2)>CO>CH_(4)>N_(2)>C_(2)H_(6)。

原子尺度钼系加氢脱硫催化剂的研究进展与展望

深入探讨了原子尺度钼系加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的研究进展。重点关注了MoS_(2)和Co(Ni)MoS微观结构对催化性能的影响,以及活性氢原子生成、硫化条件对催化剂结构和活性的影响。探讨了不同类型MoS_(2)和Co(Ni)MoS边缘结构与加氢脱硫性能的构效关系,强调了MoS_(2)边缘的硫-氢基团在反应中的关键作用。此外,详细讨论了噻吩分子在催化剂表面的吸附方式,加深了对噻吩的加氢脱硫机理的了解。最后,强调了载体Al_(2)O_(3)表面氢溢流效应的重要性,通过调控氧化铝载体表面的羟基基团与钼酸根的相互作用,提高了催化活性。总体而言,这些研究结果突显了微观结构在催化活性调控中的关键作用,为提高工业加氢脱硫反应速率提供了有力的支持。

渣油加氢装置催化剂全蜡油硫化技术应用总结

分析了固定床渣油加氢装置开工全部使用蜡油硫化方案的可行性。某公司首次采用全蜡油硫化对新鲜催化剂进行预硫化,全蜡油硫化可节省装置开工时间16 h,减少装置开工柴油使用量,减少产生不合格蜡油720 t,在低温硫化阶段蜡油硫化的上硫率更高,硫化更均匀。对比分析了全蜡油硫化与分阶段硫化的催化剂性能,在工艺条件、原料性质基本相同的条件下,两种不同方式硫化后的催化剂杂质脱除率同样高,活性相当。使用全蜡油硫化的催化剂运行周期相对较长,说明全蜡油硫化催化剂的稳定性较高。全蜡油硫化具有操作简单、节约资源、还原活性好等优点,对于其他同类装置具有借鉴意义,为今后同类装置开工优化预硫化操作提供了宝贵经验。

用选择性催化氧化法脱除加氢富气中的硫化氢

为脱除大庆石油化工总厂加氢富气中的H2 S ,采用选择性催化氧化法考察了脱除H2 S的试验条件及效果 .催化剂是以Al2 O3为载体 ,以V ,Bi为活性组分 ,La ,Na等为助剂而制成 .在实验室试验的基础上 ,进行了脱除现场气中H2 S试验 ,确定的最佳反应条件是 :温度为 180℃ ,空速为 14 0 0h- 1 ,常压 ,n(O2 )∶n(H2 S)为 0 .8∶1.0 .在该条件下 ,经过 10 0 0h的反应 ,H2 S的平均转化率为 93 % ,单质S的选择性为 91% .结果表明 :所研制的催化剂可用于脱除加氢富气中的H2

循环氢中硫化氢对催化裂化汽油重馏分选择性加氢脱硫的影响

采用Co-Mo型催化剂在中型固定床加氢试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中不同脱硫深度下循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响。结果表明:硫化氢对加氢脱硫反应具有抑制作用,对烯烃加氢饱和反应具有促进作用,随着循环氢中硫化氢含量的增大,催化剂的选择性下降。不同反应苛刻度下,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响程度不同,在较低苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于50μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较大;在较高苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于10μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较小。

过渡金属掺杂硫化钼基催化剂加氢脱硫研究进展

加氢脱硫技术广泛应用于国内外清洁油品生产,目前硫化钼基催化剂是工业中最主要的加氢脱硫催化剂。Co和Ni等金属掺杂可以精细调变MoS_(2)活性相微观结构和反应机理,极大地提升了其催化性能,使其成为加氢脱硫领域的研究热点。本文综述了过渡金属掺杂MoS_(2)基催化剂的研究进展:首先概述了过渡金属掺杂MoS_(2)基催化剂制备方法;其次在原子水平上讨论了过渡金属的引入对MoS_(2)活性相微观结构的影响;并对3种噻吩类含硫化合物在MoS_(2)基催化剂上的加氢脱硫反应机理进行了总结;最后汇总了近期过渡金属掺杂MoS_(2)基加氢脱硫催化剂的研究成果。

免预硫化的加氢脱硫MoNiP/Al_2O_3催化剂的制备和表征

在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱、红外光谱和元素分析对催化剂进行了表征.结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高.

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明,将汽油切割成轻重馏分分别进行处理,可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和;轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除,不影响汽油烯烃含量;由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成,需要进行选择性脱二烯烃;由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用,应增加循环氢脱硫化氢系统;产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发,考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明,催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制;Co-Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱;较高的Co/Mo原子比有利于提高催化剂选择性;助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响;RSDS-1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫,对不同原料油适应性好,脱硫率可达80％,RON损失小于2个单位,且可长周期稳定运转。

硫代硫酸铵预硫化的Mo／Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al2O3模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S2-硫化活性金属,S6+修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al2O3催化剂的脱硫活性提高17%。

硫代硫酸铵预硫化的MoO3／Al2O3催化剂的活化和加氢脱硫活性

以硫代硫酸铵为硫化剂对MoO3／Al2O3催化剂进行预硫化，考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响．结果表明，硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后，加氢脱硫活性好，噻吩的转化率达到99％以上，而二甲基二硫硫化的MoO3／Al2O3催化剂在相同条件下，噻吩转化率只有92％．合适的活化温度为200～300℃，活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高．硫代硫酸铵预硫化催化剂的高脱硫活性主要归因于多层的Ⅱ型MoS2活性相的形成，其次是硫化程度的提高．硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段，其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂．

第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)技术的中试研究及工业应用

对催化裂化汽油中硫化物及烃类分布进行详细分析,确立第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)技术的工艺路线。中试试验结果表明,RSDS-Ⅱ技术对多种原料油具有较好的适应性。工业应用标定结果表明,以烯烃体积分数38.7%～43.3%、硫质量分数250～470μg/g的催化裂化汽油为原料,经过RSDS-Ⅱ技术处理后汽油产品硫质量分数小于50μg/g,满足沪Ⅳ/欧Ⅳ排放标准,RON损失0.3～0.6个单位,说明RSDS-Ⅱ技术具有较好的脱硫活性和较高的选择性,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。

长周期稳定运转的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

确立了第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅱ)的工艺技术路线,并提出工业装置长周期稳定运转的技术措施,即采用催化裂化稳定汽油作为原料、在加热炉前设置低温脱二烯烃反应器、设置原料过滤器等。工业应用结果表明,RSDS-Ⅱ技术可用于生产硫含量满足国Ⅲ或国Ⅳ排放标准的优质汽油,且产品辛烷值损失小,同时装置可以长周期稳定运行,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。

CA和EDTA对Co-Mo-P/TiO_2-γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

制备了添加螯合剂柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、SEM和H2-TPR表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了螯合剂对Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加CA或EDTA均可不同程度地提高Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3催化剂的比表面积;适量的加入CA或EDTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,减弱活性组分与载体间的相互作用;加入CA可明显改进催化剂的选择性加氢脱硫性能;而加入EDTA同时提高了催化剂的脱硫活性和加氢活性,没能改善催化剂的选择性加氢脱硫性能。

催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT-MD的开发

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院新开发的催化裂化汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT- MD,能够通过处理催化裂化汽油来生产超清洁汽油,并且辛烷值损失较小。该技术先将催化裂化汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,然后对重馏分进行加氢脱硫,加氢后重馏分再与轻馏分调合而得到清洁汽油。脱臭工艺可将轻馏分中的硫醇转化为二硫化物而除去,因而可大大降低重馏分加氢脱硫深度,从而避免烯烃过度加氢饱和所造成的辛烷值损失。2007年,首套采用OCT-MD技术的工业装置在中国石化石家庄炼油化工股份有限公司投入运行,生产出硫质量分数小于50μg/g的超清洁汽油,标定结果表明,OCT-MD技术将催化裂化汽油硫质量分数由575～710μg/g降到28～41μg/g,研究法辛烷值损失仅为0.9～1.6个单位,表明OCT-MD技术可为我国炼油厂超清洁汽油生产提供经济、灵活的技术方案。

器外预硫化型MoNiP/γ-Al_2O_3催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性

制备了两种器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂,并以二苯并噻吩为模型化合物考察了其加氢脱硫(HDS)活性,选择了传统的器内预硫化催化剂作为参比.采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对二者在加氢活性相方面的差别进行了研究.结果表明,器外预硫化催化剂的HDS活性(最高达到99%)与器内预硫化催化剂相当,但是其加氢能力相对较弱.XRD与HRTEM等研究表明,器外预硫化催化剂所形成的MoS2片晶的堆垛层数相对较低,而Mo与S元素的XPS分析结果则说明相对器内预硫化催化剂,器外预硫化催化剂中不但Mo的硫化度较低,而且MoS2活性相的含量亦较少,而二者活性相之间的这种差异应是导致两类催化剂加氢活性不同的主要原因.

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al_2O_3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni/ (Ni +W )原子比及预硫化条件对NiW /γ Al2 O3 催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)反应活性的影响 .用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进行了表征 .结果表明 ,催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等都能影响NiW /γ Al2 O3 催化剂的HDS反应活性 .对于在较低温度 (30 0℃ )下硫化的催化剂 ,当反应温度较低 (2 6 0～ 2 90℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni+W )原子比为 0 5 0 ,而当反应温度较高 (330～ 36 0℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni +W )原子比为 0 2 3.当催化剂在 30 0～ 4 5 0℃下硫化时 ,其噻吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大 。