典型频哪醇重排反应的机理及基团迁移规律的研究——一个研究型计算化学实验

频哪醇重排是本科有机化学课程的重要内容,但学生对重排机理、区域选择性和基团迁移规律不能很好地理解掌握。为了加强学生对频哪醇重排反应的理解,我们设计了一个利用计算化学方法解决有机化学问题的实验。通过直观的图像和具体的数据清楚地展现出:能形成稳定碳正离子中间体的底物主要以分步重排机理进行,而不能形成稳定中间体的底物则按协同重排机理进行。计算结果验证了反应的区域选择性取决于邻二醇质子化羟基的位置以及基团的迁移能力,明确了基团迁移能力的顺序为氢>芳基>烷基,并从微观角度对其进行了合理解释。

频哪醇重排反应过渡态的量子化学参数计算

运用Gaussian98量子化学程序,采用STO-3G基组,对频哪醇重排反应进行从头计算研究,得到了重排过渡态的系列量子化学参数,证实了本重排反应是在质子的作用下脱去一分子水,形成缺电子中心的碳正离子同时发生1,2-移位,生成稳定的频哪酮分子,反应中间态为正离子桥式三元环结构.

立体电子效应控制的频哪醇重排反应

本文简要叙述了由立体电子效应控制的频哪醇重排反应。指出在频哪醇重排反应中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面位置,而迁移基团与它所在碳上的羟基氧上一对孤电子也处于反式共平面位置。在这对孤电子的立体电子效应作用下,促使重排基团带着一对电子从离去基团的反位上进行1,2——位移。

频哪醇重排反应与构象最小改变原理的研究

本文应用构象最小改变原理分析讨论pincol重排反应,指出基团的迁移不是由基团迁移能力来控制,而是由反应物的立体构象控制。反应物总是处在最稳定的构象中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面的位置。整个反应都遵循构象最小改变原理。

频哪醇重排反应的研究进展

频哪醇重排反应是由1,2-二醇在酸催化下发生分子内重排脱水,生成频哪酮的反应。频哪酮是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于农药、医学、染料等领域。本文综述了频哪醇重排反应的研究进展,主要包括频哪醇在高温液态水和超临界水中的重排反应;无机酸、路易斯酸和分子筛催化的反应;固相条件下的反应;以及光化学、电化学重排等方面的研究。

应用量子化学反应性指数研究频哪醇重排反应

1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应是经典的化学重排反应。无环的或环状的1,2-二醇类化合物在质子酸或路易斯酸的作用下会重排发生取代基的1,2-迁移,其产物往往伴随不同基团的迁移而生。但是,主产物取决于二羟基相连接的碳原子上取代基的空间架构和性质。本文采用净亲电指数(Multiphilic index)和Wiberg键级等量子化学反应性指数来定量描述1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应机理,并依此作为预测频哪醇反应主产物的依据。

磺酸基功能化离子液体的合成及催化性能研究

以1-(三甲基硅)咪唑、1,4-丁烷磺酸内酯为原料合成了一种新的强酸型离子液体1,3-二(4′-磺酸基)丁基咪唑,通过1H NMR,IR及元素分析对其结构进行了表征。该离子液体试用于催化四甲基频哪醇重排反应和乙酸乙酯合成反应产生了明显的催化效应。结果初步表明,在100℃四甲基频哪醇重排反应4h,产率可达42.6%,70℃冰乙酸与无水乙醇反应1h,乙酸乙酯产率达到87%。离子液回收重复使用5次,其催化活性基本不变。

上海有机所在开环甾体天然产物Pinnigorgiols的合成研究中获进展

近期,上海有机所桂敬汉课题组完成了pinnigorgiols B和E的首次合成。受Kigoshi等人提出的aplysiasecosterol A生源合成的启发,研究人员设计出半频哪醇重排和酰基自由基环化的策略以进行三环双酮核心骨架结构的构建。以麦角甾醇为起始原料,在引入9,11-双键后进行5,6-双键的双羟化反应,得到的三烯化合物通过烯烃选择性还原得到仅9,11-双键保留的产物,后者发生半频哪醇重排反应构建五并七元环结构。