飞秒受激拉曼光谱技术(英文)

飞秒受激拉曼光谱(femtosecond stimulated raman spectroscopy,FSRS)是一种新型的非线性振动光谱技术.它使用两束重叠的窄带拉曼泵浦和宽带探测脉冲激光束,利用外差式检波方法在探测光方向上进行信号探测.FSRS既可以用来探测分子电子基态的振动动力学,也可以用来探测分子电子激发态的振动动力学,比如同质异构类反应.即使荧光背景很强的分子,也可以用FSRS来研究.FSRS可以用三阶微扰的波包图像来描绘.单从相位匹配条件出发,共有48项对应于FSRS过程,但是其中只有8项满足共振条件.可以用3种方法来描述这8项:双时间线拉曼图、封闭时间路径环路图和四波混频的能级图.进一步分析表明,这8项可以分成4类,即SRS(I),SRS(II),IRS(I)和IRS(II),其中SRS代表受激拉曼散射,IRS代表反转拉曼散射.SRS(I)可以用来解释自发拉曼散射,但是其余的SRS(II)、IRS(I)和IRS(II)三项只在受激拉曼光谱中存在.FSRS光谱中SRS(I)过程产生的是斯托克斯拉曼谱线,而IRS(I)过程则产生的是反斯托克斯谱线.其余的两项SRS(II)和IRS(II)只是产生很宽的背景基线,基本和我们感兴趣的观测量不相关.使用简谐振动模型,我们可以得到三阶微扰极化率的四时间相关函数的解析表达式.我们讨论了FSRS光谱之所以能够得到高时间分辨率和高频率分辨率的物理原理.在文章中,我们还就以下研究做了计算与实验结果的比较:(a)荧光性罗丹明6G的共振FSRS谱和(b)CDCl3分子非共振脉冲泵浦光制备的相干振动态的二维FSRS谱.计算得到的结果与实验十分吻合,同时在理论上证明了CDCl3二维FSRS光谱中级联效应是占主导作用的.