富锂锰基材料低首次库仑效率原因及改性策略

富锂锰基正极材料〔xLi_(2)MnO_(3)•(1–x)LiTMO_(2),0<x<1,TM=Mn、Co、Ni等〕(LROs)具有高容量、高工作电压、高安全、低成本等诸多优点,是下一代新型锂离子电池材料中最具有应用前景的正极材料之一。然而,LROs的低首次库仑效率严重地阻碍了其商业化,亟需深入研究其低首次库仑效率原因。从LROs的晶体结构及充放电行为出发,全面剖析了氧的不可逆流失、Li^(+)不可逆脱/嵌、Li^(+)与H^(+)离子交换等造成LROs低首次库仑效率原因的具体机理;针对性地总结了离子掺杂、表面工程、单晶化等提升首次库仑效率的相关改性策略;展望了提升LROs未来商业化的研究方向。

提高硬碳材料钠离子电池首次库仑效率的研究进展

钠离子电池(SIBs),得益于钠资源的高丰度、分布均匀、较低的成本、优异的低温性能和快充特性等优势,被认为是潜力巨大的大规模储能技术。SIBs的电化学性能很大程度上由电极材料决定,在负极材料中,硬碳(HC)材料由于具有较低的氧化/还原电势、合适的比容量、对环境友好、制造方法简单以及来源广泛等优势,被认为是目前最为理想的SIBs负极材料。然而,HC作为负极材料的SIBs首次库仑效率(ICE)的不足导致在全电池中阴极的钠被过度消耗,因而严重限制了HC在SIBs的实际应用。因此,结合导致硬碳材料ICE较低的关键科学问题,本文总结、分析了提高SIBs硬碳负极材料ICE的研究进展,包括调节热解温度、减少缺陷、孔隙调控以及金属原子催化调控碳层这4种方式。并简要介绍了硬碳材料的碳层间距、缺陷以及孔隙这3个基本结构,以及不同的结构影响钠离子储存行为的最新研究进展,论述了不同类型HC负极材料的设计思路及其商业化进展,最后分析探讨了SIBs硬碳负极材料的发展方向。

Li_(2)S掺杂对富锂锰基材料首次库仑效率的提升效果研究

富锂锰基材料(LRM)由于电压平台高、比容量高,在锂电池材料研究中受到广泛关注。针对富锂锰基材料首次充放电库仑效率较低的问题,采用Li_(2)S对富锂锰基材料(LRM)进行掺杂改性制备得到LRM-S材料。结果表明:LRM和LRM-S的晶体结构相近,具有层状晶体结构。扫描电镜分析表明,LRM-S材料由10~20nm的一次颗粒团聚而成。元素分析表明LRM-S材料中含有均匀分散的S元素。电化学分析表明,LRM的首次充电比容量为291.80mAh/g,首次放电比容量为188.63mAh/g,首次库仑效率为64.64%。Li_(2)S掺杂改性材料LRM-S的首次充电比容量为387.04mAh/g,首次放电比容量为272.64mAh/g,首次库仑效率为70.44%,在首次充放电比容量和效率方面均有显著提升。

铌钨氧化物掺杂改性氧化亚硅提升首次充放电效率的研究

采用铌钨氧化物(NWO)对SiO进行掺杂改性,并与用五氧化二铌(NO)、钛酸锂(LTO)、钛铌氧化物(TNO)改性的材料进行对比研究,分别记为SiO@NWO、SiO@NO、SiO@LTO、SiO@TNO。利用X射线衍射仪对改性后的材料进行测试。结果表明,SiO的首次放电比容量为1980.6 mA·h/g,充电比容量为891.2 mA·h/g,充放电效率为45.0%;SiO@NWO的首次放电比容量为464.0 mA·h/g,充电比容量为327.1 mA·h/g,充放电效率为70.5%,首次充放电效率显著提升。交流阻抗测试结果表明,SiO@NWO的电荷转移阻抗R_(ct)为113.5Ω,显著小于SiO的213.7Ω,表明材料的导电性能得到提高。

锗掺杂改性纳米硅提升首次充放电效率

纳米硅(Si)具有较高的充放电比容量,被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而,由于初始库仑效率低,严重限制了Si的实际应用。采用锗(Ge)对Si进行掺杂改性,并采用硼(B)和硫化锂(Li_(2)S)作为对比研究,分别记为Si-Ge、Si-B和Si-Li_(2)S。X射线衍射测试表明四种材料均在28°处有一个明显晶体硅的特征衍射峰。Si的首次放电比容量为2640.5 mAh/g,首次充电比容量为437.6 mAh/g,首次充放电效率为16.6%。添加锗改性材料Si-Ge的首次放电比容量为2415.2 mAh/g,首次充电比容量为1191.7 mAh/g,首次充放电效率为49.3%,在首次充放电效率方面有显著提升。经交流阻抗测试表明Si-Ge的电荷转移阻抗R_(ct)为136.7Ω显著小于Si的465.4Ω,表明材料的导电性能提高。

锂离子电池硅氧化物负极首次库伦效率的影响因素与提升策略

硅氧化物(SiO_(x),0<x≤2)具有高的比容量和低的嵌锂电位,且体积膨胀率显著低于纯硅负极,因而被认为是替代传统石墨负极材料的理想选择之一.然而SiO_(x)负极在首次嵌锂过程中表面形成的固体电解质界面膜(SEI)以及大量的不可逆产物,造成其首次库伦效率偏低,严重阻碍了SiO_(x)负极的实际应用.本文从SiO_(x)的结构模型出发,系统阐述了SiO_(x)负极的嵌锂机理以及首次库伦效率低的原因;归纳了SiO_(x)负极首次库伦效率的提升策略及其研究进展;并对提升SiO_(x)负极首次库伦效率的未来发展方向进行了展望.

正极预锂化添加剂用于锂离子电池的研究进展

锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长等优点,在电子产品和电动汽车等领域被广泛应用。然而,锂离子电池首次充放电过程中负极表面固态电解质界面(SEI)膜的形成会永久地消耗正极材料中的活性锂,造成不可逆的容量损失,进而降低电池首次库仑效率。已有的研究表明,预锂化技术可使电池首次库仑效率得到有效提高。在众多预锂化技术中,正极添加剂预锂化具有工艺简单、价格低廉和安全性高等优点,因此具有较为广阔的应用前景。鉴于此,本综述介绍了三类正极预锂化添加剂:三元富锂化合物、二元锂化合物和基于逆转化反应的纳米复合材料的基本工作原理和限制其发展的关键科学问题,着重归纳了近年来在预锂化添加剂材料性能优化,储能机理研究方面的研究进展和亟待解决的问题,指出了补锂添加剂在补偿首次容量损失方面的重要性,并对该方法的发展进行了展望。本文在总结当前研究进展的基础上,对正极预锂化添加剂未来的研究思路和发展方向进行了展望,提出了进一步研究预锂化添加剂的合成条件和改性策略,在不以容量牺牲为代价的前提下提升补锂添加剂的环境稳定性或开发一种新型的电解液添加剂,解决预锂化添加剂首次循环时残留物或产气对电池长循环性能的影响。这些策略有望进一步推动力离子电池的发展。

石油焦锂离子电池负极材料电化学性能研究

负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素,人造石墨是重要的锂离子电池负极材料。石油焦的热膨胀系数低,空隙度低,灰分、硫、金属元素含量低,导电率高,易石墨化。此次研究选择3种普通石油焦,并通过石墨化制备人造石墨。对3种石油焦原样和石墨化样品进行分析表征,比较其各种性能,研究石油焦石墨化后的变化,并通过电化学分析验证石油焦石墨化后其性能是否达到商用锂电池负极材料水平。实验结果表明:在2750℃石墨化处理后,相较于原石油焦样品,3种石墨化样品结构重排,拥有更明显的规整层状结构;含碳量提升,其他例如氢、氧等杂元素和金属元素含量下降;均显现出较低的电极电位和稳定的充放电平台,首次库伦效率分别为85.00%、78.20%、82.96%。经过150次循环后,比容量分别保持在273.00、259.00、226.20 mAh/g,库伦效率接近100%,是锂离子电池负极材料的潜在前驱体。

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料形成了内部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的首次库伦效率为92.4%,可逆比容量为292 mAh·g^(-1),与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh·g^(-1),并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

预锂化在SiO_(x)@C负极材料中的应用研究

通过正硅酸乙酯水解、蔗糖热解包覆制备了锂离子电池SiO_(x)@C负极材料。为了减少SiO_(x)@C在首次循环中的不可逆容量损失,采用SiO_(x)@C与金属锂片直接接触的方法对其进行预锂化,考察了不同预锂化处理时间对材料电化学性能的影响,研究了预锂化处理前后材料表面形貌和组成成分的变化,分析了预锂化处理在材料中的作用机理。结果表明,预锂化处理3min后,SiO_(x)@C的首次库伦效率已达到99.2%,高于未预锂化的63.9%,而且仍然表现出较高的循环稳定性。通过SEM、XPS、容量微分曲线、交流阻抗谱等分析,发现预锂化处理过程中SiO_(x)@C已发生不可逆转化反应,并在材料表面形成了SEI膜,从而达到减少首次循环中不可逆容量损失的目的。

Mg掺杂SiO_(x)负极材料的电化学性能研究

采用高温固相法合成Mg掺杂的锂离子电池SiO_(x)负极材料,并探究不同Mg掺杂量对SiO_(x)负极材料电化学性能的影响规律。结果表明,Mg掺杂量为15%(质量分数)的SiO_(x)负极材料具有更优异的首次库伦效率和循环性能,其首次库伦效率可达84.16%,循环100圈后仍具有初始容量的56.03%。适量的Mg掺杂能够消耗SiO_(2)相,生成电化学非活性相MgSiO_(3),抑制不可逆相硅酸锂和氧化锂的生成,从而提高SiO_(x)的电化学性能。

硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究

本文讨论了硬碳负极材料不同比例混合于人造石墨的锂离子电池的性能。实验结果表明:随着在人造石墨中硬碳的比例增加,电池的首次放电效率和放电容量随之降低,电池的倍率充放电性能、低温充放电性能、常温循环和高温循环性能也随之变差。对比100%人造石墨负极电池,当掺杂量达到10%-30%时,电池的性能有所提升;当掺杂量超过30%时,电池性能变差,其中当掺杂量为10%时性能最佳。

铌钨氧复合材料及其锂离子电化学性能研究

研究采用优化固相烧结的方法,成功制备了铌钨氧材料Nb16W5O55和Nb18W16O93及碳包覆Nb16W5O55/C复合材料。利用X射线粉末衍射(XRD)、电子探针显微分析(EPMA)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附等对材料晶体结构和微观形貌进行分析研究,考察材料的首次库伦效率、比容量、倍率、循环性能评价材料的电化学性能。结果表明:可以通过改变制备过程和烧结温度来调控铌钨氧的晶体结构稳定性,实现同时提升倍率和循环的效果。其中所制备的Nb16W5O55/C复合材料首次充电容量和放电容量分别达到232 mAh/g和224 mAh/g,10 C容量可以达到150 mAh/g。

用作锂离子电池负极材料的包碳螺旋结构碳纳米管

以苯为碳源,在900℃下采用TVD(thermal vapor deposition)法对螺旋结构碳纳米管(Helical carbon nano-tubes,HCNTs)进行了包碳修饰,采用XRD、SEM、TEM、BET等检测方法对所制备材料进行了表征分析.包碳后HCNTs的比表面积明显降低.研究了包碳HCNTs用作锂离子电池负极材料的性能,结果显示适量包碳不仅提高了HCNTs的首次库仑效率,而且改善了其循环稳定性和倍率充放电性能.当TVD包碳45 min、HCNTs增重约220 wt%时,首次库仑效率从59.2%提高到77.8%,在1.0C、2.0C、5.0C以及10.0C倍率下的放电比容量分别为265.6、245.7、196.0、163.2 mAh/g,在10.0C下循环95次后放电比容量保持率为93.3%.过多的碳包覆虽然会进一步提高材料的首次库仑效率和循环稳定性,但会导致其倍率性能变差.

碳负极面密度均匀性对锂离子电池性能的影响

研究了碳负极纵向面密度均匀性对电池首次充放电效率、倍率放电性能和循环性能的影响。实验结果表明:负极纵向面密度差从1.52mg·cm-2降低到0.12mg·cm-2时,电池的首次充放电效率由81.9%增加到88.9%。以纵向面密度差分别为1.31mg·cm-2和0.35mg·cm-2的负极所制备的电池,其2C放电容量分别为0.2C放电容量的93.1%和96.5%,经157次1C充放电循环后,放电容量分别为初始容量的80.6%和88.9%。在负极制备中监测电极的面密度的变化,可提高电池的综合性能。

锡-金属氧化物多相复合储锂负极材料的研究进展

金属锡(Sn)作为锂离子电池负极材料具有比石墨负极更高的比容量和更可靠的安全性,得到了广泛关注研究。首先简述了Sn基负极的储锂特性及要实现大规模应用仍需解决的关键基础问题;其次指出了将锡与其他相材料进行多相复合、合理调控电极材料的物相组成与尺度和分布是一种提高锡基负极材料循环性能的重要措施。主要综述了Sn与金属氧化物(包括嵌锂活性相、非活性相等)多相复合体系负极材料的研究进展,重点介绍了微纳金属氧化物与Sn的协同作用对复合电极材料电化学性能的改善作用。最后强调如何进一步提高Sn-金属氧化物多相复合材料的首次库伦效率仍是需要深入研究的重要方向。

高度石墨化空心碳球/纳米锗复合负极材料

采用高温石墨化处理和原位沉淀法,首次将高度石墨化空心碳球(HGS)与纳米锗(Ge)球复合制备锂离子电池负极材料。所制备复合材料中Ge的负载量为57.9%,表现出较高的循环稳定性和优异的倍率性能,特别是具有较高的首次库仑效率。在0.2 C下,首次充放电比容量分别为1 427.4和1 153.3 m Ah/g,首次库仑效率高达80.8%;在4 C倍率下可逆比容量可达600 m Ah/g;经过100次循环后,平均每次循环容量衰减量小于0.46%。

钠离子电池硬碳负极材料研究进展

随着高性能电极材料的开发和储钠机理的研究,钠离子电池的电化学性能得到极大的提升。硬碳作为公认的最成熟和最具商业化潜质的负极材料,仍面临着首次库仑效率低、倍率性能较差等问题。同时,科研人员投入巨大精力深入研究硬碳储钠机理,探索提高性能和降低成本的合成方法。但对于储钠机理仍存在分歧,尤其对低压平台区的储钠机制有较大争议。本工作通过对近期文献的综合分析,基于硬碳材料的嵌入、吸附及纳米孔填充三种不同储钠过程,着重介绍了“嵌入-吸附”“吸附-嵌入”和其他多种形式的复合储钠机理。随后,在深入了解硬碳材料储钠机理的基础上,分析了比表面积、孔隙、缺陷、层间距和官能团等对硬碳负极材料倍率性能和首次库仑效率的影响。同时介绍了结构优化和涂覆涂层方法表面改性对改善硬碳负极材料倍率性能和首次库仑效率的影响。为了促进硬碳的实际应用,阐述了电解质优化对ICE膜性能改善及倍率性能的影响。综合分析表明,硬碳材料改性及电解液优化,有望同时实现高倍率性能、高首次库仑效率和循环稳定性。

锂离子电池硅基负极比容量提升的研究进展

优化锂离子电池负极材料的首次库仑效率和循环稳定性对提升电池的可逆比容量具有重要意义。硅碳复合材料是目前公认的下一代锂离子电池负极材料,本文调研了硅碳二次粒子负极的工艺细节对电池性能的影响,介绍了硅碳二次粒子结构设计、硅基负极材料的预锂化及硅基负极黏结剂等研究进展及存在的不足。在综合分析硅基负极材料的基础科学问题与提升比容量的关键技术的基础上,对开发高性能、高稳定性硅基负极材料的结构、工艺、黏结材料体系方面提出明确要求。

锂离子电池硅基负极材料的预锂化研究进展

锂离子二次电池已成为日常生活中不可或缺的一部分,而现有的锂离子电池并不能完全满足电动汽车领域高能量密度的要求,发展具有高能量密度的电极材料是解决问题的关键.硅负极因理论比容量高、脱嵌锂电位低、来源广泛等优点而备受关注,但其巨大的体积变化(约300%)以及低的首次库仑效率阻碍了其商业应用.预锂化技术可以有效提高首次库仑效率、实现高性能硅基负极,本文阐述了预锂化的科学必要性,介绍了各种预锂化的方法以及优缺点,最后对硅基负极预锂化应用的挑战和前景进行了展望.